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深度解析石墨烯的缺陷對其性質的影響

2018-11-02 12:28:58 作者：本網整理來源：烯碳資訊分享至：

石墨烯缺陷形成原因多樣，形成的位置也多表現為隨機和不可控性，這就使石墨烯缺陷與性質的關系量化變的較為困難，但即使如此，基于石墨烯潛在的巨大應用前景，相關理論和實驗研究已經開展起來。將把石墨烯缺陷對其性質的影響研究分為磁性質，電性質，力學性質、熱學性質和化學性質五個方面進行論述。

1 石墨烯缺陷對其磁性能的影響

盡管理論上的無缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料，但是具有缺陷的石墨烯卻在磁場中表現出了響應信號，這極大的引起了科學家們的興趣。Wang Yan等人研究了氧化石墨烯及由其高溫還原制備的石墨烯材料的磁滯曲線，發現與氧化石墨烯不同，在惰性氣氛下，400 °C 和 600 °C 還原的氧化石墨烯于室溫下具有鐵磁性。研究認為：這樣的鐵磁性是由高溫狀態下，氧化石墨烯脫除含氧官能團后形成的本征缺陷導致的。氧化石墨烯在高溫還原時會出現新的本征缺陷已經被一些研究報道，缺陷的出現會導致石墨烯具有鐵磁性也有研究發表。

但高溫還原具體會出現何種本征缺陷，這些缺陷又怎么具體影響石墨烯磁性質還有待研究，顯然，這個問題有其本身的復雜性，這點在 Wang Yan 等人的研究中也有所體現：800 °C 還原的氧化石墨烯室溫下不具有鐵磁性，不滿足 400 °C和600 °C還原的氧化石墨烯的磁性規律。Sepioni等人的研究更是明確的指出：石墨烯在 2 – 300 K 的溫度范圍內沒有鐵磁性。單就結論來看，幾位研究者的結論似乎相悖，但如果仔細比較過程，不難發現，Wang Yan 等人用作測試的石墨烯使用的工藝路線是還原氧化石墨烯，而 Sepioni 等人的研究使用的石墨烯是利用溶劑超聲剝離法制備的。

顯然，兩種不同路線制備的石墨烯很可能在二維尺度，三維厚度，特別是晶缺陷的類型上不具有可比性。因此，如何為石墨烯磁性特點和其缺陷的關系找到統一的機理，最終使目前的實驗現象能得到統一的解釋，是一份任重而道遠的工作。

2 石墨烯缺陷對其電學性能的影響

石墨烯缺陷的出現，改變了原子間價鍵的鍵長，同時改變了部分碳原子雜化軌道的類型，鍵長和軌道的變化使得石墨烯缺陷區域的電特性發生變化。石墨烯點缺陷和單空穴缺陷在石墨烯表面形成了電子波散射中心，這樣的中心影響了電子的傳遞，最終使得石墨烯導電性下降。

在目前制備石墨烯的眾多方法中，點缺陷和單空穴缺陷往往無法避免，這就解釋了目前制備出的石墨烯導電性與理想狀態還有距離的原因，也為后續研究的方向指明了道路：減少石墨烯本征缺陷以提高其導電性。

相比較本征缺陷對石墨烯電性質的影響，外原子引入缺陷對石墨烯電性質的影響表現的更加復雜和有趣。研究表明：氧化石墨烯不是導電材料，其方塊電阻率可以達到10¹² ?甚至更高。

由此進行推測：氧原子及含氧官能團引入到石墨烯后形成的缺陷應使石墨烯導電性下降。但是，其他理論研究卻指出：石墨烯上的氧原子缺陷如 C-O-C 缺陷，如果位置合理，則可能讓石墨烯依舊保持金屬導電特性。

與氧原子引入缺陷不同，大量研究指出氮、硼原子形成的石墨烯面內外原子取代缺陷可以提高石墨烯導電性。Biel 等人的研究表明：氮原子和硼原子在石墨烯上引起了共振散射效應，進而影響了石墨烯的電學性質，進一步研究還表明：氮原子和硼原子的位置，石墨烯的二維寬度及自身的對稱性，將影響由于氮、硼原子引入造成的石墨烯電學特性變化的最終結果。

3 石墨烯缺陷對其力學性能的影響

石墨烯的理論楊氏模量可以達到 0.7-1 TPa，但是缺陷會影響石墨烯模量，不同的缺陷影響也不同。

Hao Feng 等人研究了石墨烯點缺陷和單空穴缺陷對于其力學強度的影響，發現隨著兩種缺陷濃度的增多，石墨烯楊氏模量下降。其中，單空穴缺陷濃度與楊氏模量變化百分率（含缺陷石墨烯楊氏模量/無缺陷石墨烯楊氏模量）成線性關系；點缺陷濃度與楊氏模量變化率缺陷關系表現為非線性，且隨著濃度增大，楊氏模量變化率逐漸表現出平臺，即楊氏模量后期對點缺陷濃度不敏感。

針對石墨烯外引入缺陷對于其力學性質的影響也在開展。研究發現，具有C-O-C 雜原子缺陷的石墨烯，楊氏模量相比較無缺陷石墨烯下降 42.4 %，但抗拉強度卻基本沒有變化，這樣的現象是由于氧原子的引入，使石墨烯片層發生彎曲，石墨烯在受力后形變加大導致的；但是石墨烯的抗拉強度，依靠于 C-C 鍵的強度，具有 C-O-C 缺陷的石墨烯，與氧連接的兩個碳原子本身依然是互相連接的，因此即使 C-O-C 缺陷存在，石墨烯抗拉強度變化也較小。

另有研究表明：即使 C-O-C 缺陷在石墨烯上按線性排列 4 個，石墨烯斷裂時的抗拉強度也只是從116 GPa 變化為 97 GPa，這樣的變化說明 C-O-C 缺陷對于石墨烯抗拉強度影響很小，但是，如果其它種類含氧官能團（如羥基等）共同存在于石墨烯上，即使高溫還原至 1050 °C，由于含氧官能團的脫除造成的新本征缺陷的出現，石墨烯的抗拉強度也會受到很大影響，模擬計算表明這時石墨烯抗拉強度為 63 GPa。

總結上面的研究，不難發現，石墨烯本征缺陷，特別是空穴缺陷，對石墨烯抗拉強度的影響比外引入缺陷大，而外引入缺陷則更多的只是影響石墨烯的形變模量。

4 石墨烯缺陷對其熱學性能的影響

石墨烯本身具有很大熱導率，約為 5000 W/m·K。缺陷的存在，將使熱導率發生改變。例如，如果石墨烯中存在點缺陷或者單空穴缺陷，石墨烯熱導率將隨著缺陷濃度的變大而迅速變小為無缺陷時的 20 %，有趣的是，當缺陷濃度進一步提高時，熱導率減小速度趨緩。對這種變化規律的解釋是：石墨烯缺陷濃度低時，缺陷成為熱流散射中心，這些位置消弱了石墨烯的導熱能力，當缺陷逐漸增多時，缺陷彼此并域，散射中心也彼此交叉，使得散射中心數目的增長當量減少，石墨烯導熱能力的減弱趨于緩慢。

通過分子動力學模擬的手段，也可以研究石墨烯外引入缺陷對熱導率的影響。例如，研究發現：當石墨烯上某些碳原子變為 sp雜化，假設這樣的碳原子仍然保持和其他三個碳原子相連，另外一個價鍵和氫原子相連，那么這種氫原子導致的面外雜原子引入缺陷將使得石墨烯熱導率減小。即使向石墨烯中 2.5 %的碳原子引入這種缺陷，石墨烯的熱導率也將減小 40 %，進一步研究還表明，隨機散亂分布的氫原子缺陷，比集中存在于某一區域時對石墨烯熱導率危害大。

5 石墨烯缺陷對其化學性質的影響

對于石墨烯缺陷與化學性質關系的研究，多集中于石墨烯外引入缺陷，這可能是因為不具有雜原子缺陷的石墨烯，即使含有本征缺陷，也像石墨一樣，是化學惰性的，因此不易分散，也不易進行各種化學反應。前面已經論述過，雜原子如氮引入石墨烯后，會使得石墨烯具有更高的活性，因此可用于催化及鋰離子電池領域。

除了增加活性外，還有研究表明，將硼原子引入石墨烯后，還可能改變石墨烯對于光的吸收性，這很可能為石墨烯在光催化領域的研究帶來新的方向。

對于石墨烯外引入缺陷帶來的化學應用前景，更多的研究集中于對于氧原子引入缺陷，或者說對于氧化石墨烯的探討。之所以產生這樣的研究傾向，具體來說可以歸結為兩點：

其一為氧化石墨烯帶有羥基，羧基等含氧官能團，這使得氧化石墨烯具有親水性，可以均勻分散于水中，并且氧化石墨烯與很多鹽類或者親水高聚物存在氫鍵或者離子鍵作用，從而使得這些物質可以在水中均勻的負載在氧化石墨烯上或者與氧化石墨烯混合，這樣的復合材料可以應用于催化，鋰電，超級電容器、藥物導入劑等多個領域，并表現出優良的性質；其二，氧化石墨烯是在石墨烯表面進行缺陷引入而制備出的材料，因此一定程度上保留了石墨烯大分子片層的結構，這使得氧化石墨烯具有自組裝性質，并且本身有很好的成膜性，從而使得氧化石墨烯在膜領域具有很好的應用前景。

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責任編輯：韓鑫

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