劉栓1，王春婷1，程慶利2，趙霞1，趙文杰1，趙海超1，郭小平3，陳建敏1
( 1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室、
浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201)
( 2． 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266700)
( 3. 蕪湖春風新材料有限公司，安徽蕪湖241000)

    1 前 言

    近年來，因石墨烯具有高長徑比、優異的疏水、導電、導熱和化學穩定性能，以及作為碳質固體材料（一維碳納米管、零維富勒烯 C60、三維石墨） 的基本結構單元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基復合涂層材料的發展成為金屬防護領域的研究熱點［1 －10］ 。本文以石墨烯涂層和石墨烯基復合涂層材料為研究對象，從石墨烯基涂層的制備技術入手，系統介紹石墨烯涂層的防護機理和失效衍化機制，詳細闡述石墨烯涂層的制備，石墨烯分散特性，以及石墨烯作為防腐材料強化相的耐蝕機制，提出了石墨烯作為防腐材料仍需解決的關鍵問題，并展望了石墨烯作為防腐材料的發展趨勢。

    2 石墨烯涂層的防護性能

    石墨烯是 sp 2 軌道雜化的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構。這種緊密排列的二維結構使石墨烯具有較高的熱力學穩定性和化學穩定性，并且在 200 ℃ 熱空氣中可以有效保護金屬［11］ 。Kirk-land［12］ 采用電化學沉積法（CVD）分別在銅片和鎳片基底上生長石墨烯薄膜涂層，并在 0. 1 mol/L NaCl 溶液中考察石墨烯涂層對銅片和鎳片耐蝕性能的影響。發現技術基底表面沉積石墨烯涂層后，鎳的自腐蝕電位上升，腐蝕電流密度下降，表現為陽極極化作用； 而銅的自腐蝕電位下降，腐蝕電流密度下降，表現為陰極極化作用。

    石墨烯對鎳和銅的防護機理不同，除與金屬基體的導電率有關，還與石墨烯表面生長的方向性，表面缺陷、溶解率、涂層厚度相關。Prasai［13］ 詳細研究了石墨烯層數對金屬基體防護效果的影響。通過浸泡在0.1 mol/L Na 2 SO 4 溶液中極化曲線測試結果的對比研究，發現與純 Cu 電極相比，石墨烯/Cu 電極體系的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降，石墨烯/Cu 的腐蝕速率比純銅減小約 7 倍； 而石墨烯/Ni 電極體系的腐蝕速率比 Ni 電極減小約 20 倍；鎳表面生長的石墨烯涂層，單層石墨烯對鎳的防腐蝕效果不明顯，而 2 層或 4 層石墨烯對鎳有較好的防腐蝕效果，層數越多防腐蝕效果越好。另外，Prasai 還發現在銅片和鎳片原位生長的石墨烯比轉移石墨烯有更好的耐蝕性能，主要是由于石墨烯作為障礙物阻礙金屬的氧化或腐蝕。

    Zhou 等［14］ 研究石墨烯/Cu 的長期抗腐蝕作用時，發現6 個月后含有石墨烯涂層的銅片比裸銅的耐蝕性能更差，也就是說，在腐蝕后期，石墨烯涂層可能還會加速被保護金屬基底的腐蝕。Maido［15］ 也發現了同樣的現象，浸潤實驗的初始階段，表面覆蓋石墨烯涂層的銅片比裸銅表現出更好的防護效果，但是 65 h 后，腐蝕介質已滲透石墨烯涂層與金屬基底直接接觸，并誘發石墨烯層從銅基底上剝落，此時存在石墨烯缺陷的區域為小陽極，石墨烯涂層為大陰極，直接加速銅基底的電化學腐蝕過程。

    CVD 法在金屬基底上生長石墨烯涂層時往往會存在一些缺陷，特別是兩個石墨烯片的邊界處，涂層缺陷會導致金屬基底發生局部電偶腐蝕，缺陷處金屬為腐蝕電池陽極，石墨烯涂層為陰極，這種小陽極 － 大陰極體系會直接加快基底金屬腐蝕。為了密封 CVD 法生長石墨烯涂層的缺陷，Hsieh［16］ 利用原子層沉積技術解決石墨烯涂層結構缺陷，并起到了較好防護作用。Merisalu［17］ 在石墨烯涂層上繼續沉積聚吡咯薄膜，并在紫外光輻照下對比石墨烯涂層和聚吡咯密封石墨烯涂層在 NaCl 溶液中對銅基底的防護性能，發現浸泡 65 h 后，石墨烯涂層與銅基底剝離，而聚吡咯密封石墨烯涂層顯示出優異防護效果，具有氧化能力的聚吡咯不僅可以修復石墨烯涂層，還可以鈍化缺陷處的銅基底。

    3 石墨烯復合涂層的防護性能

    3. 1 石墨烯復合環氧涂層

    環氧樹脂是以脂環族或芳香族為主鏈并含有 2 個或以上環氧基團，通過環氧基與固化劑（主要包括脂肪胺、聚酰胺和腰果酚等）反應形成的高分子低聚體［18，19］ 。其中雙酚 A 型環氧樹脂（分子結構如圖 1）和聚酰胺類固化劑因其生產成本低、產量大、綜合性能優越而在金屬防腐領域得到廣泛應用。環氧樹脂固化后對金屬基體的附著力好，耐化學品性和耐油性優異，收縮率低，在海洋重防腐涂層中，約90%的底漆和中間漆優先選用環氧樹脂基體。但環氧樹脂的缺點是其交聯固化密度高，硬度大，柔韌性不足，由于分子結構中含有苯核，樹脂固化物耐候性差，特別是不耐紫外光照射［20，21］。環氧樹脂涂層不耐高溫，在高溫下機械強度較低，同時在固化成膜過程中容易形成微孔而降低環氧涂層的致密性。因此，需要對環氧涂層進行功能化改性以期提高其綜合防護性能［22］ 。

    常州第六元素研究院報道［23］ ，石墨烯納米片可以明顯提高環氧樹脂涂層的耐鹽霧性能，在含 20wt% Zn 粉環氧涂層中，僅添加 1 wt% 石墨烯就可將其耐鹽霧性能從48 h 提高到 2500 h，說明石墨烯可極大提高環氧樹脂的防腐性能，并有望作為新型腐蝕抑制劑降低傳統環氧富鋅底漆（鋅粉固含量約 80 wt%）中的鋅含量，提高樹脂的粘結力和致密度。黃坤［24］ 對比研究石墨烯環氧涂層、炭黑環氧涂層、富鋅環氧涂層和玻璃鱗片環氧涂層的導電與防腐性能。發現石墨烯在環氧樹脂中含量為 0. 5 ～1. 5%時，石墨烯環氧涂層不僅耐鹽霧性能好，還顯示出優異的耐酸（10% HCl 溶液）、耐堿（10% NaOH 溶液）和耐鹽（10%NaCl 溶液）性能，而富鋅環氧涂層和玻璃鱗片環氧涂層在鹽酸溶液中出現鼓泡，炭黑環氧涂層在酸堿鹽溶液中都出現涂層隆起現象。當石墨烯含量較少（0. 5%）時，石墨烯環氧涂層的導電性不好，其方塊電阻率 ＞ 10 9 Ω·m，當石墨烯含量為 1. 0% 時，其方塊電阻率為 1. 5 ～2. 0 ×10 6 Ω·m，并且涂層中石墨烯添加量為 1. 0%時，附著力更佳。

    本課題組在環氧涂層的改性［25］ 、石墨烯的高效分散［26，27］ 和石墨烯復合環氧涂層的耐蝕性能評價等方面進行了系統研究工作［28 －31］ ，先從石墨烯高效物理分散入手，在水溶液和有機溶液體系中獲得穩定的石墨烯分散液，其最大分散濃度可達 5 mg/mL; 然后分別制備水性和油性兩種石墨烯環氧涂層體系，在模擬海水中評價石墨烯含量和分散狀況與復合涂層防護性能的構效關系，并對復合涂層的耐鹽霧性能、耐酸、耐堿和耐候性進行對比分析。在水性環氧涂層體系中，添加 0. 5% 的石墨烯就可以顯著提高涂層的防護性能。將制備的石墨烯復合水性環氧涂層在模擬海水腐蝕環境中進行電化學測試，通過擬合浸泡初期交流阻抗譜中涂層電容變化，計算得出水分子在純環氧涂層和0. 5%G － 環氧涂層上的 Fick 擴散系數分別為 5. 56 × 10－9cm 2 /s 和 1. 61 × 10－11cm 2 /s，說明石墨烯可以顯著降低水分子在復合涂層中的擴散速率。環氧涂層和0. 5wt%G － 環氧涂層在鹽霧實驗30 天后的形貌照片如圖 2，純環氧涂層表面出現鼓泡現象，而添加石墨烯后復合涂層沒有出現明顯腐蝕破壞現象。同時，本課題組采用 UMT － 3 摩擦磨損試驗機進行石墨烯復合水性環氧涂層的耐磨損性能研究，選擇 316L 不銹鋼鋼球為摩擦副材料，干摩擦載荷為5 N，海水環境中摩擦載荷為 10 N，頻率為 5 Hz，時間為 12 min，磨痕長度為5 mm。實驗測得純環氧、0. 25% G － 環氧和 0. 5% G － 環氧在干摩擦下的摩擦系數分別為 0. 49、0. 45 和0. 42，而在海水環境下的摩擦系數分別為 0. 12、0. 08 和 0. 06（如圖 3），說明石墨烯可以有效降低環氧涂層的摩擦系數，原因是石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦系數，容易轉移到環氧涂層對偶表面形成轉移膜，直接提高石墨烯環氧涂層的摩擦磨損性能。

    對于油性環氧樹脂，石墨烯可以提高復合涂層對金屬基底的防護能力，但石墨烯的分散狀態和含量直接影響復合涂層的服役壽命。圖 4 是不同石墨烯環氧涂層體系在 NaCl 溶液中浸泡后的交流阻抗譜圖。對于純環氧涂層（如圖 4a），浸泡 4 天后在 Bode 圖中低頻區出現新的時間常數，浸泡 12 天后，其低頻 | Z | 0. 01Hz 為 3. 16 ×10 7 Ω cm 2 ; 相比于純環氧體系，添加分散劑后涂層體系（如圖 4b） 低頻模值在浸泡 12 天后明顯增大，說明分散劑有助于提高涂層的防護效果。圖 4c 是未經分散石墨烯粉體直接加到環氧涂層中的阻抗譜圖，Bode 圖中浸泡 2天后就出現 2 個時間常數，說明腐蝕介質已經濕透過涂層與碳鋼基底接觸，主要是因為未經分散的石墨烯粉體在涂層中極易團聚，團聚后的石墨烯容易形成水汽通道，導致涂層的致密性大大降低。圖 4d 是分散后的石墨烯復合環氧涂層體系阻抗譜圖，在 3. 5% NaCl 溶液中浸泡 28天后，涂層任然呈單容抗弧特征，說明了石墨烯復合環氧涂層優異的物理阻隔性能； 浸泡 35 天后復合涂層|Z | 0. 01Hz 高達 3. 98 × 10 8 Ω cm 2 ，說明分散后的石墨烯環氧涂層有望作為中間漆，服務于海洋重防腐涂層體系中。

    柯強［32］ 采用 Hummer 法制備氧化石墨烯/聚吡咯 （GO/PPy） 的混合液，然后用 NaBH 4 還原，制得還原氧化石墨烯/聚吡咯 （Ｒ － GO/PPy） 復合材料，將 Ｒ － GO/PPy 添加到環氧涂層中發現，復合涂層的強度和硬度都隨著Ｒ －GO/PPy 含量的增加，呈先增大后減小的趨勢。當環氧涂層中添加1.0wt%Ｒ －GO/PPy 時，Ｒ －GO/PPy －環氧樹脂涂層沖擊強度為7.79 kJ/m 2 ，較純環氧樹脂涂層 （2. 17 kJ/m 2 ）提高 267%。極化曲線和交流阻抗譜測試表明，Ｒ － GO/PPy 在環氧涂層中的質量分數為 9. 10% 時，復合涂層的防護性能最佳，其在 3. 0% NaCl 溶液中浸泡 72 h 后的自腐蝕電流密度為 2. 916 × 10－8A/cm－2 ，比純環氧涂層的腐蝕速率 （3. 117 × 10－6A/cm－2 ） 減小約 100 倍。石墨烯不僅可以提高環氧涂層的防腐能力，還能提高其疏水性能，臺灣學者 Chang［33］ 采用納米澆鑄法制備疏水石墨烯復合環氧樹脂涂層，發現石墨烯可將水滴在環氧樹脂界面上的接觸角從 82°提高到 127°，其優異的超疏水性能可以有效阻隔水分子及腐蝕介質向涂層內部擴散，提高涂層對金屬基底的防護效果。與同樣方法制備的粘土/環氧樹脂涂層相比，分散良好的石墨烯/環氧涂層的防護效果更加優異； 同時石墨烯可以使金屬表面形成一層氧化膜并起到鈍化作用［34］ 。吉林大學劉燕 ［35］ 采用旋涂法在鋁合金表面制備石墨烯薄膜涂層，發現該石墨烯涂層擁有優異的機械耐磨性和耐蝕性能，同時涂層表面水的接觸角高達 153. 7°。

    上述研究表明石墨烯具有特殊的二維層狀結構、優異的導電性能和疏水性能，因此非常適合作為環氧涂層添加劑，提高環氧樹脂的綜合防護性能，尤其在海洋重防腐實踐中，石墨烯有望作為中間漆提高涂層體系的耐沖蝕性能。 目前，多數腐蝕防護工作者通過分散劑或共價改性技術來提高石墨烯的分散性能，但在提高石墨烯粉體分散性的同時，石墨烯優異的本征性能可能會發生改變，還需保持石墨烯固有二維層狀結構和摩擦學性能，這方面工作仍需進一步深入研究。而石墨烯在物理分散技術作用下的長期儲存需要解決，另外，由于每種環氧樹脂 （如 E51、E44 或者 E20） 的粘度不同，固化反應溫度不一，涂層的服役環境各異，因此需要系統廣泛地研究不同石墨烯在各種環氧涂層體系中的綜合防護性能。

    3. 2 石墨烯聚氨酯涂層

    聚氨酯是多異氰酸酯和多元醇加聚反應生成的高聚物，由于聚合物中含有酰胺基和酯基基團，分子間容易形成氫鍵，與基材附著力良好，是一種高強度、抗撕裂和耐磨性的高分子防腐涂料［36，37］ 。聚氨酯涂層粘度低，流平性好，耐候性佳，經日照或紫外線照射不變黃、不變硬，并且在長期使用中不變硬、不斷裂、無收縮翹起，非常適用于面漆和金屬防腐漆。在不同的腐蝕環境下，根據基材的防腐要求可選用不同結構的異氰酸醋和醇類化合物作為原料單體以改變長鏈的結構，利用不同的聚合條件來調節分子量的大小與分布、嵌段鏈的長度與分布及交聯密度等因素，形成不同剛性的聚氨酯涂料［38，39］ 。

    具有二維層狀結構的石墨烯納米片可提高聚氨酯涂層的綜合防護性能。如采用水合肼還原異氰酸酯改性氧化石墨烯，將還原后的石墨烯可均勻分散到水性聚氨酯基體中，使聚氨酯涂層的疏水性能和熱穩定性顯著提高，僅添加 1wt%石墨烯可將水性聚氨酯的表面電阻從 1. 45 ×10 11 Ω·m 降低到 8. 53 × 10 7 Ω·m，聚氨酯涂層表面接觸角從 80°提高到 92. 1°。同時，石墨烯在聚氨酯涂層中能夠有效延遲氣體和降解產物的揮發性，進而阻礙外界熱量對聚氨酯內部的滲入，使聚氨酯的碳化溫度從375 ℃提高到410 ℃，熱分解溫度從275.1 ℃提高到308.1 ℃ ［40］ 。

    Wang［41］ 以 3 － 氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯劑，通過偶聯劑與石墨烯共軛作用，采用溶膠凝膠法制備石墨烯納米片復合聚氨酯涂層，發現石墨烯在聚氨酯涂層中均勻分散并與聚氨酯分子間的相互作用，添加 2wt%石墨烯就可將聚氨酯涂層拉伸強度提高 71%，楊氏模量提高86%。而采用原位聚合法制備的石墨烯復合聚氨酯涂層，添加相同質量分數石墨烯 （2wt%），可將純聚氨酯的楊氏模量提高 10 倍，并且聚氨酯的機械性能和熱收縮性能也得到顯著改善［42］ 。

    Vilani［43］ 成功發明一種制備單層石墨烯、雙層或者多層石墨烯復合聚氨酯涂層的方法，他首先采用甲烷或者乙醇為碳前驅體，利用電化學沉積技術在銅基底上生長石墨烯，然后將四氫呋喃和聚氨酯的混合液直接浸沒石墨烯，隨著四氫呋喃的揮發，石墨烯在聚氨酯中均勻分散，得到的復合涂層在金屬防腐上具有一定應用前景。

    已有報道指出［44］ ，在水性聚氨酯涂層中由聚乙烯醇分散的氧化石墨烯比同等質量的炭黑相比，僅添加 0. 3% 的氧化石墨烯可以明顯改善聚氨酯涂層的抗沉降性能、疏水性能和耐腐蝕性能。

    3. 3 石墨烯復合其他涂層

    臺灣學者 Chang ［45］ 在多聚磷酸溶液中采用 4 － 氨基苯甲酸酐為石墨烯分散劑，對比研究石墨烯與粘土復合聚苯胺涂層對金屬的防護性能。發現高長徑比的石墨烯（單層石墨烯或者多層石墨烯） 復合涂層具有良好的阻隔水分子和溶解氧特性，層狀石墨烯延長水分子和氧氣在復合涂層中的擴散滲透路徑 （如圖 5），石墨烯也是優良電子傳導體，有效提高聚苯胺涂層導電性，擴展涂層在電子器械、石油管道等防靜電領域的應用。Li［46］ 將氧化石墨烯和聚 （偏氟乙烯） 粉末混合，在 200 ℃高溫下擠壓下，氧化石墨烯還原為石墨烯，并在高分子聚 （偏氟乙烯） 中形成二維導電網絡，石墨烯使復合涂層具有優良的導電性和低的滲流閾值。

    Lee［47］ 采用自旋自組裝法將氧化石墨烯高度有序插入到聚丙烯薄膜中，并對比不同涂覆方式對石墨烯在薄膜中分布的影響，發現氧化石墨烯在聚合物中的分布排列與涂層致密度和氧氣阻隔性能密切相關，層狀分布的氧化石墨烯可將氧氣在涂層中的擴散路徑延長。

    基于以上研究報道，石墨烯在樹脂基體材料中的分散性，以及與樹脂基體材料間的界面結合強度和樹脂涂層涂覆方式是影響石墨烯復合涂層防腐性能的關鍵因素。

    針對不同的高分子樹脂，合理地選擇石墨烯分散劑，從而進一步提高石墨烯在聚合物中的分散性和界面結合強度，這一點仍需廣泛研究。目前，石墨烯增強無機涂料，尤其陶瓷材料的研究非常少，僅有的研究工作顯示石墨烯對無機耐高溫涂料的導熱性有所提升。因此，需要更深入地探索石墨烯的尺度、類型和表面化學狀態對各種無機涂料綜合性能的影響。

    4 結 語

    石墨烯是一種新型的單層片狀結構的碳納米材料，具有完美的二維納米層狀結構、優異的疏水性能和導電性能，并且是碳質固體材料的基本結構單元。雖然石墨烯基涂層的防護性能受多種因素影響，尤其石墨烯的分散狀態和層數，甚至部分腐蝕學者指出石墨烯涂層可以將金屬電子迅速轉移至涂層表面而加速金屬腐蝕，但致密的石墨烯涂層在腐蝕初期顯現出優異的防護效果。對于石墨烯復合樹脂涂層，均勻分散的石墨烯不僅擁有優異的疏水特性和阻隔性能，還擁有較好的電荷轉移特性，可作為防靜電涂層服役到油罐和輸油管道的工程實踐中。

    同時，石墨烯復合涂層在沖刷腐蝕的摩擦界面上可形成具有自潤滑的連續轉移膜，減小摩擦系數并提升基體樹脂材料的耐磨性能。為了進一步深入了解石墨烯的防腐機制，并提高石墨烯作為納米二維填料的防腐蝕效果，需要在以下幾個方面開展深入研究工作：

    （1） 石墨烯基多層自組裝體系在各種金屬基底表面的可控構筑研究；（2） 石墨烯高效分散技術研究，包括非共價功能化、化學接枝改性和原位還原技術研究，在不改變石墨烯固有本征性能的同時，提高石墨烯在各種溶劑和樹脂材料中的分散性能；（3） 深入開展石墨烯分散性能與石墨烯復合涂層的防護機制研究，可通過絲束電極、微電極等微區測試技術，探究金屬在石墨烯涂層防護下的電流和電位分布，并通過人工加速實驗，弄清石墨烯基涂層的失效衍化機制；（4） 石墨烯與有機樹脂涂層間的腐蝕電化學機理研究，更深入地了解石墨烯在腐蝕反應過程中的物理和化學變化。

    （5） 石墨烯增強樹脂涂層在極端苛刻以及特殊環境下的防護性能的研究，如高溫環境、空間環境和生物液體環境等。

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責任編輯：王元

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