前言：隨著我國海洋鉆井行業的發展，出現了型號各異，規格不同的鉆井平臺，前幾天，海域天然氣水合物被我國科學家首次開采成功，在南海神狐海域已經實現連續穩定產氣。由于鉆井平臺長期處于一個惡劣環境中，這時做好海洋平臺的監測防護工作就成為重中之重。在各種監測腐蝕速率的方法中，采用電化學方法可以連續地測量金屬的瞬時腐蝕速度，比較適用于進行設備管理和觀察緩蝕劑效果。當用失重法求非常小的腐蝕速度時，就需要采用長期暴露試驗或者用大型試樣。但是，若用電化學測量法，試樣被極化而加速腐蝕，腐蝕測試可以在幾小時甚至幾分鐘內完成。電化學法可以定量監測均勻腐蝕和電偶腐蝕，也可以用于定量監測局部腐蝕（孔蝕和縫隙腐蝕）。本文主要介紹電化學技術用于監測腐蝕的理論基礎以及應用。

1 腐蝕的電化學本質

金屬和合金在水溶液或者其他一些離子導電介質中腐蝕的發生是基于電化學機理。腐蝕電化學反應發生需要四個基本要素：陽極（A），陰極（C），金屬導體（M）和電解質導體（E）。

總體來說，發生腐蝕電化學反應時會同時發生四種過程，如圖1.1所示，

1、在陽極金屬離子離開金屬表面進入溶液過程中，其在金屬表面留下了電子，這樣陽極的金屬就被氧化。陽極（腐蝕）反應可以寫成反應式：

 2、金屬離子或者其他基團在離子導電電解質中由陽極移向陰極。

3、 在電解質中存在著陰離子和陽離子，陰離子帶負電荷，向陽極移動；

 4、陽離子帶正電荷，向陰極移動。電解質中通常有多種參與反應的離子，最常見的在陰極發生的還原反應就是氫離子和氧的還原。在陽極區離開的電子會通過金屬導體轉移到陰極區。

上述四種過程，缺少了每一種都會令腐蝕反應停止。這四種過程會建立一種平衡，這樣一來，陰極和陽極的反應速度相等，就可以利用電化學極化曲線來測定陰陽極反應的速度。

2 電化學監測方法

2.1 極化電阻法

線性極化法是Stern和Geary在1957年提出并發展起來的一種快速而有效的腐蝕速率測量方法[1]。該方法是基于小幅度極化（一般過電位<10mV），過電位與極化電流成線性關系這一事實。當進行微陰極極化時，由電化學動力學方程可知，若將指數項以級數展開，即，由于過電位η很小，可以略去高次項，從而得到下面公式[2-5]：

或 ,其中和是陰極極化和陽極極化的Tafel常數。

由此可見，與成正比，也就是說在內，極化曲線都為直線，直線的斜率為極化電阻，即，那么：，此時如果和已知，就可以通過得出腐蝕速度。

雖然在體系內加了很小的電位擾動（小于，常用），但是并不影響腐蝕反應，圖2.1即為一臺基于極化電阻法測量腐蝕速率的儀器。典型的極化電阻如圖2.2所示，通過斜率就可以算出。不過需要注意的是，在腐蝕電位附近曲線可能不是線性，也就是說陽極和陰極極化曲線并不對稱，只有在和相等的情況下才能得到對稱的曲線。

線性極化法是目前唯一應用于現場的電化學技術，這一方法已經在各種現場進行了在線監測，包括石油和天然氣現場（測定腐蝕緩蝕劑），管道（測試陰極保護效果），化學處理廠（監測過程變化），航空航天（監測縫隙腐蝕和管線），造紙（檢測液相組成對腐蝕的影響）以及水處理（確定腐蝕破壞）。

電化學極化技術在很多標準實驗中用到，例如陰極剝離試驗，用來了解保護性高分子涂層和陰極保護的相容性，電極試樣被極化到相對SCE-1.5V，監測由此產生的電流[6]。

Xueyuan Zhang <https://www.onepetro.org/search?q=dc_creator:（>（Gamry Instruments） <https://www.onepetro.org/search?q=affiliation:（>將線性極化電阻（LPR）技術、電化學調頻（EFM）技術和電化學阻抗譜（EIS）技術結合在一起研究了浸入NaCl溶液中混凝土中鋼筋的腐蝕過程。結果表明使用LPR，EFM和EIS技術的鋼筋的耐極化性在一定程度上表現出良好的一致性。這就說明將多種電化學技術整合到一個系統中對于混凝土中鋼筋的腐蝕監測是實用的[7]。

2.2 交流阻抗技術

交流阻抗技術（AC impedance）又稱為電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，簡稱EIS），是一種以小振幅的正弦電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法，其在腐蝕領域已經成為了一種很成熟的應用方法，而且是電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現象的重要手段，具有頻率范圍廣、對體系擾動小的特點。它的原理是基于測量對體系施加小幅度微擾時的電化學響應，在每個測量的頹率點的原始數據中，都包含了施加信號電壓（或電流）對測得的信號電流（或電壓）的相位移及阻抗的幅模值，從這些數據可以計算出電化學響應的實部與虛部。金屬在腐蝕過程中，其等效電路圖如圖2.3所示[8]：

圖中，為體系的溶液電阻，為極化電阻，C為體系的界面電容。在測量時，圖中A處接儀器的參比電極，B處接儀器的工作電極。電路中AB兩端的等效阻抗Z為[9]：

式中為掃描信號的角頻率，即=（實部）+（虛部），其中，

在實驗時可測得不同頻率下的X和Y，然后由不同的數據處理方法，如頻譜法、極限簡化法、圖解法、李沙育圖解法、復數平面法求得電極參數、和C。由復數平面法可同時得到電極參數、和C，這種方法目前已經得到了廣泛使用[8-11]。

如圖2.4即為一部交流阻抗儀，對于儀器中，只需要測量和。先對體系進行高頻測量，由阻抗表達式可知，阻抗Z近似等于。由電路知識可以更為直觀的看到，當對體系施加高頻測量信號時，電容C短路，體系的等效電阻為；當對體系施加低頻信號時，電容C斷路，體系的等效電阻為與之和。由這兩個測量結果我們可以得到，進而再根據線性極化測量原理得到腐蝕電流等腐蝕信息。

 圖2.5 采樣的電位與電流波示意圖EIS技術實際上是測定不同頻率的擾動信號和響應信號的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成復數平面圖或者Bode圖曲線，就得到EIS抗譜，如圖2.5所示。

崔繼紅等[10]將EIS與斷面金相法結合起來，對鹽霧環境下高強度鋁合金的點蝕行為進行了研究。研究結果顯示，合金點蝕速度先是加快，到中期減緩，后期又急劇增加，而且最大點蝕深度始終呈線性增長。

周賢良等[11]人將EIS技術與SEM、XRD等技術相結合，研究了氧化皮對SS400熱軋帶鋼耐蝕性的影響。結果表明，連續、致密完整的氧化皮可以減緩腐蝕的速率，對鋼基體起到了一定的保護作用，但是隨著腐蝕時間的延長，腐蝕電池陰極區和陽極區的電位差增大，會使腐蝕加速進行。周和榮等[12]將 EIS 與 SEM 等方法結合，對純鋁在SO2氣氛溶液中的腐蝕行為進行了研究。結果表明，隨著腐蝕時間的延長，純鋁試樣的腐蝕速率逐漸降低，在材料的表面形成了點蝕，交流阻抗技術對于腐蝕速率的監測是連續的，實時的。

2.3 電化學噪聲技術

電化學噪聲（Electrochemical noise，簡稱EN））是指電化學動力系統演化過程中，其電學狀態參量（如：電極電位、外測電流密度等）的隨機非平衡波動現象[13,14]。B.A.T等在1967年首先注意到了這個現象[15]，之后，電化學噪聲技術作為一門新興的實驗手段在腐蝕與防護科學領域得到了很快的發展[16]。電化學噪聲的起因很多，常見的有腐蝕電極局部陰陽極反應、活性的變化、環境溫度的改變、腐蝕電極表面鈍化膜的破壞與修復、擴散層厚度的改變、表面膜層的剝離及電極表面氣泡的產生等。

 迄今為止，已有很多技術用于表征電極的界面狀態，但是它們都存在著各自不同的缺陷。例如：基于真空技術的低能電子衍射法（LEED）和俄歇電子能譜法（AES）等諸多光學方法都不能對電極腐蝕現象進行原位觀察，基于對研究電極施加外界擾動信號的極化曲線法等傳統電化學研究方法則可能因為外加信號的介入而影響腐蝕電極的腐蝕過程，同樣無法對被測體系進行原位監測[17]。

 而電化學噪聲技術相對于諸多傳統的腐蝕監測技術（如：重量法、容量法、極化曲線法和電化學阻抗譜等）具有明顯的優良特性。首先，它是一種原位無損的監測技術，在測量過程中不需要對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動；其次，它無須預先建立被測體系的電極過程模型；第三，它無須滿足阻納的三個基本條件；最后，檢測設備簡單，并且可以實現遠距離監測[18]。

電化學噪聲的測量其實是很簡單的，這也是它的優點，不過要得到可靠的測量結果，要求測量者有足夠的細心。最后根據所測得的電學信號的不同，可將電化學噪聲分為電流噪聲或電壓噪聲。

電流噪聲（ECN）的測量通常是通過測量兩個名義上相同電極間的電流得到，或者通過測量將一電極保持在固定的電位而得到的電流，第一種方法更簡單，避免了低噪聲參比電極和恒電位儀的要求，避免了不讓工作電極自然波動而是在一個固定電位造成的影響；電壓噪聲（EPN）的測量可通過記錄腐蝕電極和一低噪聲參比電極之間的電位差或者通過測量兩個腐蝕電極之間的電位差而得到，后者對于實際的腐蝕監測更有優勢；如果ECN作為兩個相同工作電極之間的電流被測量，這種工作電極組合的電位可以通過測量與另一參比電極或者第三工作電極之間的電位得到，這樣就可以通過計算電位標準偏差和電流標準偏差的比值而得到，這已經成為測量電化學噪聲的一種簡便方法了，如圖2.7所示。

電化學噪聲的一些實際腐蝕監測應用已經有報道，每年NACE腐蝕大會關于電化學噪聲常規座談會上都有很多文章（參考www.nace.org）。一個詳細報道的應用是利用電化學噪聲監測Handford核廢料儲罐。這是很難的一個監測問題。作為需要的安全評估和去污步驟，探頭的安裝極其昂貴，儲罐中的溶液的組成成分也不能確切知道，且不能對測試的有效性進行獨立的檢查。由于儲罐設計為可鈍化儲罐，均勻腐蝕的速率很低，主要關心的是局部腐蝕發生的可能性。在這種情況下，電化學噪聲成為了唯一現實的腐蝕監測方法選項，而且方案也已經獲得成功[19]。

 除了上述應用，電化學噪聲還在管道腐蝕監測中發揮了重要的作用。眾所周知，石油和天然氣管道底部堆積的砂，碎屑，生物膜和碳酸鹽物質等的存在可能導致嚴重的局部腐蝕，即沉積物腐蝕（UDC）。監測此過程下的腐蝕過程可為緩解腐蝕方案的制定提供有價值的信息。然而，由于UDC通常以點蝕的形式發生，而點蝕情況下的電阻變化幾乎可以忽略，所以諸如線性極化電阻（LPR），電化學阻抗譜（EIS）和電阻（ER）等的常規電化學方法對于局部腐蝕的連續監測都不是特別適用。相比之下，Hou, Yang指出基于電化學噪聲的方法對此十分適用，并在2017年3月利用電化學噪聲法監測出了30℃下在含氯化合物溶液中存在硅砂沉積下碳鋼的腐蝕過程，結果表明電化學噪聲法是監測沉積物局部腐蝕的十分有用的一個工具[20]。

 Y. Hou[21]等人在實驗室規模下研究了碳鋼在含水介質中的腐蝕，包括均勻腐蝕，點腐蝕和鈍化。他們應用了遞歸定量分析法于電化學電流噪聲測量的短段。這些段被轉換為遞歸變量，可以作為多層感知器神經網絡模型中可靠的預測因子來識別腐蝕類型。另外，基于遞歸函數，他們還提出了一種自動化腐蝕監測得方案。這種方法利用均勻腐蝕測量的數據作為參考數，可以區分均勻和非均勻的腐蝕。

2.4 場圖像技術場

 圖像技術（FSM）也有譯成“電指紋法”。通過在給定范圍進行相應次數的電位測量，可對局部現象進行監測和定位。FSM的獨特之處在于將所有測量的電位同監測的初始值相比較，這些初始值代表了部件最初的幾何形狀，可以將它看成部件的“指紋”，電指紋法名稱即得名于此。與傳統的腐蝕監測方法（探針法）相比，FSM在操作上沒有元件暴露在腐蝕、磨蝕、高溫和高壓環境中，沒有將雜物引入管道的危險，不存在監測部件損耗問題，在進行裝配或發生誤操作時沒有泄漏的危險。運用場圖像技術對腐蝕速度的測量是在管道、罐或容器壁上進行的，其不需要用小探針或試片測試。敏感性和靈活性要比大多數非破壞性試驗（NDT）好。此外場圖像技術還可以對不能觸及部位進行腐蝕監測，例如對具有輻射危害的核能發電廠設備的危險區域裂紋的監測等[22]，如圖2.8即為FSM技術所需要的部件以及其工作原理。

圖2.8 FSM 監測系統原理圖這種檢測技術的主要優點：（1）具有高的檢測精度且檢測結果不受操作者的影響；（2）能夠用于檢測復雜的幾何體（彎頭、T-接頭、Y-接頭等），同時對于這些幾何體，采用FSM技術可大大的減少檢測的時間。對一個測點，如果UT需要1～2小時，采用FSM技術則只需3～4分鐘；（3）由于具有遠程檢測能力，就減少或消除了建腳手架的費用；（4）對于一般腐蝕，其靈敏度高于剩余壁厚的0.5%，也就是說，實際的靈敏性隨著腐蝕的增加而提高，其靈敏度是UT的10倍，同時可重復性好；（5）不需要去掉涂層或保溫層，這樣就大大節省了檢測資金與時間。

 Fangji Gan <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263224115007009>[23]等發現場圖像技術測量點蝕的精度很低，于是他們分析了有限狀態腐蝕點蝕檢測精度的原因，發現不同尺寸、深度或位置的點蝕坑對相鄰電極對電位的影響不同。為此，他們提出了一種利用細分電阻網絡來評估點蝕的新方法，并進行了驗證。與傳統的場圖像技術方法相比，一個最重要的參數，即點蝕深度檢測精度，得到了顯著的改善。

FSM技術對于管道的腐蝕監測非常有效，Nguyen N. Bich[24]等使用此技術對6in含硫氣體管道進行了腐蝕監測，結果表明，由于FSM技術及時監測到了高腐蝕速率，切斷了管線的腐蝕段。臨近的沒有安裝監測儀的區域，最深蝕孔達75mm/y。由此可知，通過連續注入緩蝕劑來緩解深的蝕孔的腐蝕是很困難的。FSM監測有效的預防了酸性氣體在河水下的泄露。

 2.5 恒電量技術

 恒電量方法就是采用先進的電子技術，將一已知量的電荷作為激勵信號，在極短的時間內注入到電解池中，對所研究的金屬電極進行擾動，同時記錄電極極化電位隨時間的衰減曲線并加以分析，求得多個電化學參數。從本質上看，恒電量法是一種斷電松弛技術，恒電量激勵下的暫態張弛過程中沒有外電流流過研究電極，測量過程被認為是在沒有任何凈電流通過的開路條件下進行的，所以不受溶液介質電阻的影響。適合于在高阻介質中的快速測量，這是常規的電化學方法難以做到的。它具有測量快速、擾動微小、結果重現性好等優點[25]。采用這種方法可以快速測量和分析數據，并可以進一步獲得完整的電極動力學參數，如圖2.9即為遠程腐蝕監測系統原理圖。

圖2.9 遠程腐蝕監測系統原理圖遠程腐蝕監測系統將傳統的腐蝕監測技術與無線通信技術相結合，組成一個分布式數據采集與信息處理系統，成為環境腐蝕現場試驗、數據積累工作與實驗室應用基礎研究密切結合的有效手段，使得恒電量監測法成為一種極具應用潛力的腐蝕監測方法。

王子天[26]研究了環氧富鋅/環氧煤瀝青涂層體系在原油罐底沉積液中失效過程的電化學阻抗譜（EIS）的演化過程，并研制改進了有望用于罐底腐蝕監測的恒電量腐蝕檢測儀。他采用模擬電解池進行整機測試，結果表明測試數據在允許誤差范圍內，能夠滿足工業現場腐蝕檢測的要求。涂群章[27]等利用恒電量技術監測了液壓系統油液的污染度，提出了基于微機的油液污染度監測方案。說明恒電量技術在現場腐蝕監測方面還是有很大潛力的。

3 目前海洋石油平臺腐蝕監測技術存在的主要問題

 當前海洋平臺的監測技術也存在著一部分問題，目前的腐蝕監測手段僅僅在200m以上的海域應用比較成熟，在200m以下水深的腐蝕判斷標準不明確、腐蝕環境數據匱乏等問題都造成了腐蝕監測的不確定性。

 3.1 深海腐蝕環境數據的調查

目前我國對200m以下水深的腐蝕數據調查基本是空白，尚無完備的腐蝕環境資料。隨著從水深200m到1500m，腐蝕環境隨著溫度、鹽度、水流、海生物、壓力的不斷變化，腐蝕影響主要因素也不確定，這就需要進行大規模的深海海洋腐蝕環境因素調查。當前美國、巴西、印度等國都有相應的調查數據。

 3.2 深海中的防腐蝕設計標準

我國在尚無深海中鋼構筑物的腐蝕設計標準，對于陰極保護設計依然沿用淺海的腐蝕標準。但是該標準的深海適用性問題尚無相應的研究和文獻報道，由于海洋環境的復雜性，國外海域的腐蝕標準是否適用于我國海域仍然未知。

4 結論與展望

電化學腐蝕監測發展的方向是各種腐蝕監測技術的優勢互補，從而共同推進腐蝕監測研究的快速發展。目前研究電化學腐蝕監測的主要方向是將腐蝕監測儀器與計算機技術緊密的結合，與人工智能、大數據相結合。腐蝕監測儀器的智能化是目前電化學腐蝕防護監測發展的主流趨勢。

參考文獻

[1] 苗承武，盧綺敏。我國天然氣管道規劃及管道防腐蝕技術。全面腐蝕控制，2003,17（4）：1~5.

[2] 柯偉。中國腐蝕調查報告。北京：化學工業出版社， 2003:19~20.

[3] 盛長松，賈鵬林，王維宗。石油化工設備腐蝕的防護與監測。石油化工腐蝕與防護，2005, 22（6）： 1~6.

 [4] 鄭立群。石油化工裝置腐蝕檢監測。 石油化工腐蝕與防護，2001,18（6）： 61~64.

 [5] 周玉波，邵麗艷，李言濤等。腐蝕監測技術現狀及發展趨勢。海洋科學，2005, 29（7）：77~80.

[6] S. Papavinasam, Chapter 67, 'Evaluation and selection of corrosion Inhibitors‘， in Uhlig's Corrosion Handbook, Ed. R.W. Revie, John Wiley and Sons, Inc., New York,2000.p. 1169. ISBN 0-471-15777-5.

 [7]Zhang X, Loveday D, Krebs A. Application of Electrochemical Techniques in the Corrosion Process of Rebar in the Concrete （I）[C]//CORROSION 2015. NACE International, 2015.

[8] 曹楚南。腐蝕電化學原理（第三版）。北京：化學工業出版社，2008:156~159.

 [9] 丁元力，董澤華，周華林等。基于護環技術的混凝土中鋼筋腐蝕監測研究。中國腐蝕與防護學報，2006,（22）5:15~18[10] 崔繼紅，蔡建平，賈成廠。鹽霧環境下高強度鋁合金的點蝕行為［J］。中國腐蝕與防護學報，2010，30（ 3） : 197 ～202.

[11] 周賢良，朱 敏，華小珍，等。 氧化皮對 SS400 熱軋帶鋼耐蝕性的影響［J］。 中國腐蝕與防護學報，2012，32（ 2） :109 ～ 114.

[12] 周和榮，揭敢新，趙 越，等。純鋁在SO2氣氛溶液中的腐蝕行為研究［J］。裝備環境工程，2013，10（ 2） : 4～8.

[13] Bertocci U, Huet F. Noise analysis applied to electrochemical systems[ J ] . Corrosion, 1995, 51（ 2） : 131~ 144

[14] Budevski E, Obretenov W , Bostanov W, S taikov G . Noise analysis in metal deposition- expectations and limits[ J] . Electro-chemical Acta, 1989, 34（ 8） : 1023~ 1029

[15] Lin H C. Cao C N . A study of electrochemical noise during pitting corrosion of iron in neutral solutions[ J] . Journal Chinese Society of Corrosion and Protection, 1986, 6（ 2） : 141（ 林海潮， 曹楚南。 孔蝕過程的電化學噪聲研究[ J] . 中國腐蝕與防護學報， 1986, 6（2） : 141~148）

[16] Benzaid. A, Gabrielli C, Huet F, et al. Investigation of the electrochem ical noise generated during a 42CD4 steel electrode[ J] . M aterials Science Forum, 1992, 111/ 112: 167~ 176

[17] Blanc G, Gabrielli C, Ksouri M , W iart R. Experimental study of the relationships between the electrochemical noise and the structure of the electrodeposits of metals[ J] . Electrochim Acta, 1978, 23: 337~ 340

[18] Pistorius P C. Design aspects of electrochemical noise measurements for uncoated metals: electrode size and sampling rate[ J] .Corrosion, 1997, 53（ 4） : 273~ 283.

    [19] Yang L, Sridhar N, Pensado O and Dunn DS （2002）， 'An In-Situ Galvanically Coupled Multielectrode Array Sensor for Localized Corrosion’， Corrosion, December, pp. 104-1014）

[20]Hou, Y., Aldrich, C., Lepkova, K., Suarez, L. M., & Kinsella, B. （2017, April 27）。 Application of Electrochemical Noise Technique to Monitor Carbon Steel Corrosion under Sand Deposit. NACE International.

    [21]Hou Y, Aldrich C, Lepkova K, et al. Monitoring of carbon steel corrosion by use of electrochemical noise and recurrence quantification analysis[J]. Corrosion Science, 2016, 112: 63-72.

    [22]Gan F, Tian G, Wan Z, et al. Investigation of pitting corrosion monitoring using field signature method[J]. Measurement, 2016, 82: 46-54.

    [23]李金剛， 林思建， 龍偉，等。 基于FSM無損檢測的金屬管道均勻腐蝕剩余壽命預測[J]. 表面技術， 2016, 45（3）：7-11.

    [24] Nguyen N. Bic and Eric Kubian, 'Corrosion Monitor as an Integral Component of an Effective Corrosion Management Program‘， 5th Internationall Pipeline Coference, 4-8 October 2004, Calgary, Canada, Paper IPC04-0582.

    [25]榮福鳳， 遲潔茹， 趙永韜。 恒電量智能腐蝕監測系統的研究[J]. 現代儀器與醫療， 2008, 14（2）：43-45.

    [26] 王子天。原油罐底涂層失效過程的EIS研究及恒電量腐蝕檢測儀的研制[D].湖南大學，2011.

    [27] 涂群章，龔烈航。恒電量技術及其在油液污染監測中的應用[J].礦山機械，2000,（09）：65-66+3-5.

    作者介紹：

    武俊偉，分別與2001和2014年獲得北京科技大學腐蝕與防護中心的本科和碩士學位，2009年于美國西弗吉尼亞大學獲得機械工程博士學位。多年來一直從事材料的腐蝕行為，高溫腐蝕與預防和表面處理等方面的研究。2010年加入哈爾濱工業大學深圳研究生院，開始了原位腐蝕探針的開發，主要包括有針對自然環境腐蝕用的電阻探針，和工業環境應用的電化學探針等，當前有多篇文章發表，多項國家發明專利授權和申請。

 更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王妮

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事

投稿聯系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國腐蝕與防護網官方QQ群：140808414