前 言

    當(dāng)今廣泛應(yīng)用的腐蝕抑制劑（緩蝕劑）或多或少對(duì)人類(lèi)健康或者生態(tài)環(huán)境有不良作用，加之國(guó)際上環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)有效而無(wú)毒、無(wú)害、綠色環(huán)保的新型緩蝕劑成為緩蝕劑領(lǐng)域新的研究方向。近年來(lái)，有研究者發(fā)現(xiàn)一些在醫(yī)學(xué)上經(jīng)常使用的臨床有機(jī)藥物對(duì)金屬的腐蝕具有很好的抑制作用，這些有機(jī)藥物具有來(lái)源廣、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合“綠色化學(xué)”的理念，有望成為替代傳統(tǒng)的有毒負(fù)作用的緩蝕劑的理想侯選。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的過(guò)期藥物多達(dá)一萬(wàn)五千七百多噸，充分利用這些過(guò)期藥品中的有效成分作為緩蝕劑，既能減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也能降低這些過(guò)期藥品的處置費(fèi)用。

    醫(yī)學(xué)上所使用的有機(jī)藥物的分子結(jié)構(gòu)中都具有芳香環(huán)，并含有O、S、N等雜原子。芳香環(huán)中存在大量的不飽和鍵，可以形成大л鍵，雜原子中含有能與金屬原子相結(jié)合的孤對(duì)電子，因此，臨床有機(jī)藥物可以通過(guò)物理作用或化學(xué)作用吸附于金屬表面，從而達(dá)到緩蝕的目的。

    近年來(lái)大致有十八類(lèi)有機(jī)藥物被嘗試用于金屬緩蝕劑的研究，其中在醫(yī)學(xué)上較常見(jiàn)、使用較廣泛的有：青霉素（盤(pán)尼西林），屬于β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，是臨床應(yīng)用最廣泛的抗生素；頭孢類(lèi)藥物，同屬于β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，是最安全、用量最大的抗生素類(lèi)藥劑；喹諾酮類(lèi)藥物，如環(huán)丙沙星，是對(duì)人體無(wú)害的抗菌類(lèi)藥物；四環(huán)素，可以直接從自然資源中獲取，是一種廣譜抑菌劑；氨基糖苷類(lèi)，如鏈霉素，用于預(yù)防和治療系統(tǒng)性感染；還有抗高血壓類(lèi)藥物，如阿替洛爾等。研究發(fā)現(xiàn)，這些藥物對(duì)低碳鋼、不銹鋼以及鋁合金等幾種金屬或合金在一些酸性介質(zhì)（鹽酸、硫酸、磷酸等）或者氯化鈉溶液中的腐蝕具有不同程度的抑制作用。

    研究對(duì)象與試驗(yàn)方法

    頭孢類(lèi)藥物種類(lèi)很多，具有安全、無(wú)毒和應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。頭孢噻肟鈉（Cefotaxime sodium, CEF）為其中的一種，其分子結(jié)構(gòu)式中含有氨基、羰基，還含有夾雜N、S原子的五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖1a）。硫酸卡那霉素（Kanamycin sulfate, KANA）是一種氨基糖苷類(lèi)廣譜抗生素，常與頭孢或青霉素類(lèi)藥物結(jié)合使用以預(yù)防和治療全身性感染，其分子結(jié)構(gòu)中擁有夾雜O原子的六元環(huán)，同時(shí)還含有四個(gè)氨基（圖1b）。

    作者所在的課題組采用失重法、動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)交流阻抗等測(cè)試方法，結(jié)合掃描電子顯微觀察等手段分別研究了頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素兩種臨床有機(jī)藥物在鹽酸溶液中對(duì)Q235碳鋼和2024-T3鋁合金兩種金屬材料的緩蝕性能，及其影響因素；同時(shí)通過(guò)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)研究了兩種有機(jī)藥物在金屬表面的吸附行為，并結(jié)合X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）技術(shù)分析了吸附機(jī)理和吸附類(lèi)型，探討了緩蝕機(jī)理。

    圖1頭孢噻肟鈉（a）和硫酸卡那霉素（b）兩種有機(jī)藥物的分子結(jié)構(gòu)

    頭孢噻肟鈉對(duì)兩種金屬材料在鹽酸溶液中的緩蝕性能

    通過(guò)腐蝕掛片試驗(yàn)（24 h）研究了頭孢噻肟鈉在濃度為0.1 mol·L-1~1.0 mol·L-1的鹽酸溶液中對(duì)Q235碳鋼和2024-T3鋁合金的緩蝕性。結(jié)果表明，在四種濃度的鹽酸溶液中，CEF對(duì)Q235碳鋼的腐蝕具有不同程度的抑制作用。緩蝕率隨著CEF濃度的增大而增大，在1.0 mol·L-1鹽酸溶液中的緩蝕率最高，當(dāng)CEF用量為500 ppm時(shí)緩蝕率為99.0%；在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中的緩蝕率最低，當(dāng)CEF用量為500 ppm時(shí)緩蝕率為67.2%（見(jiàn)圖2）。溫度對(duì)CEF的緩蝕性能的影響較大，1.0 mol·L-1鹽酸溶液中的失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度由室溫升高至40℃和50℃，CEF的緩蝕率明顯降低，用量為500 ppm時(shí)緩蝕率分別降至40.2%和30.0%。

    圖2在不同濃度的鹽酸溶液中頭孢噻肟鈉濃度對(duì)Q235碳鋼緩蝕率的影響

    對(duì)Q235碳鋼在添加不同濃度的CEF的鹽酸溶液中進(jìn)行動(dòng)電位掃描和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，圖3為在1.0 mol·L-1HCl溶液中的結(jié)果。動(dòng)電位極化結(jié)果顯示，鹽酸溶液中加入不同濃度的頭孢噻肟鈉后，Q235碳鋼的腐蝕電位的變化幅度都不超過(guò)60 mV，因此頭孢噻肟鈉是一種混合型緩蝕劑，對(duì)陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極溶解反應(yīng)均具有抑制作用。由極化曲線(xiàn)上塔菲爾區(qū)擬合得到腐蝕電流密度，采用模擬等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)解析得到電荷轉(zhuǎn)移電阻，分別計(jì)算緩蝕率，所得結(jié)果與失重結(jié)果具有較好的一致性。

    圖3 Q235碳鋼在含有CEF的1.0 mol·L-1HCl溶液中的（a）極化曲線(xiàn)；（b） Nyquist圖

    對(duì)鹽酸溶液中的2024-T3鋁合金也具有較好的緩蝕作用。鹽酸濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，緩蝕率較低（< 39.0%）；鹽酸濃度升高（0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1），緩蝕率增大，但是鹽酸濃度和CEF濃度變化對(duì)緩蝕率的影響都不太大，在0.5 mol·L-1 HCl溶液中加入100 ppm CEF時(shí)，緩蝕率最高，接近90%。

    浸泡30 min后對(duì)鋁合金表面進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，加入CEF后不僅均勻腐蝕程度減輕，蝕坑數(shù)量也明顯減少，說(shuō)明CEF對(duì)鋁合金的小孔腐蝕也有一定的抑制效果（圖4）。

    圖4 2024-T3鋁合金在（a）不含及（b）含有500 ppm CEF的0.5 mol·L-1鹽酸溶液中的腐蝕形貌

    硫酸卡那霉素對(duì)Q235碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能

    研究了硫酸卡那霉素（KANA）對(duì)Q235碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中，加入KANA反而加速Q(mào)235碳鋼的腐蝕；在0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1鹽酸溶液中，KANA對(duì)Q235碳鋼具有一定的緩蝕作用，最佳緩蝕濃度均為100 ppm，最大緩蝕率分別為74.6%、75.9%和69.6%，鹽酸濃度和KANA濃度對(duì)緩蝕率的影響都不大。極化曲線(xiàn)結(jié)果顯示，硫酸卡那霉素對(duì)Q235碳鋼的腐蝕也屬于混合型緩蝕劑。

    總體上，在鹽酸溶液中硫酸卡那霉素對(duì)Q235碳鋼的緩蝕作用比頭孢噻肟鈉的緩蝕作用低，這可能與KANA的分子結(jié)構(gòu)中缺少不飽和的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

    另外也研究了硫酸卡那霉素對(duì)2024-T3鋁合金在鹽酸溶液中的腐蝕抑制效果，發(fā)現(xiàn)基本沒(méi)有緩蝕作用。

    緩蝕機(jī)理探討

    通過(guò)對(duì)頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素的吸附熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算來(lái)研究它們?cè)诮饘俦砻娴奈叫袨橐约拔筋?lèi)型，使用XPS技術(shù)分析研究?jī)煞N有機(jī)藥物分子在金屬表面的吸附，對(duì)兩種有機(jī)藥物的緩蝕機(jī)理進(jìn)行探討。

    結(jié)果顯示，在幾個(gè)濃度的鹽酸溶液中CEF在Q235碳鋼表面的吸附都遵循Langmuir等溫吸附模型。計(jì)算了鹽酸溶液中CEF在Q235碳鋼表面的吸附平衡常數(shù)（K）和吉布斯吸附自由能（ΔGads），結(jié)果（表1）顯示，在四個(gè)濃度的鹽酸溶液中ΔGads在- 34.4 kJ·mol-1- 39.9 kJ·mol-1之間，大于-40 kJ·mol-1且小于-20 kJ·mol-1，說(shuō)明CEF在Q235碳鋼表面所發(fā)生的吸附可能既存在物理吸附，又存在化學(xué)吸附。同樣，CEF在AA2024-T3表面的吸附也遵循Langmuir等溫吸附模型，吸附類(lèi)型也是物理吸附和化學(xué)吸附共存。

    有機(jī)藥物在金屬表面的吸附過(guò)程與金屬的性質(zhì)、金屬表面所帶電荷情況、有機(jī)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和酸液種類(lèi)有關(guān)。頭孢噻肟鈉分子的物理吸附主要是通過(guò)Q235碳鋼和頭孢噻肟鈉分子之間存在的靜電吸引力而產(chǎn)生。根據(jù)碳鋼在鹽酸溶液中的零電荷電位（Eq=0）和自腐蝕電位（Ecorr）可計(jì)算Q235碳鋼在鹽酸溶液中表面所帶電荷量（φc = Ecorr – Eq=0），結(jié)果為正值，因此碳鋼表面帶有一定量的正電荷。根據(jù)文獻(xiàn)，表面帶有正電荷的Q235碳鋼會(huì)吸引鹽酸溶液中帶負(fù)電荷的Cl-；CEF分子中的氨基（—NH2）在鹽酸溶液中會(huì)發(fā)生很強(qiáng)的質(zhì)子化作用而顯正電性，在這種情況下，發(fā)生質(zhì)子化的—NH2在碳鋼電極表面會(huì)與（FeCl-）ads由于靜電吸引作用而發(fā)生物理吸附，形成一種Fe-Cl--CEF的雙吸附層結(jié)構(gòu)。CEF分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)中的л鍵以及N原子中的孤對(duì)電子與碳鋼表面的空d電子軌道相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。同樣地，在鹽酸溶液中，CEF與2024-T3鋁合金之間也會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的物理吸附作用和化學(xué)吸附作用，從而阻礙了溶液中的氯離子等侵蝕性離子對(duì)金屬表面的腐蝕。

    圖5 CEF分子在Q235碳鋼表面發(fā)生物理吸附的示意圖

    與頭孢噻肟鈉分子在Q235碳鋼表面所發(fā)生的物理吸附情況相似，硫酸卡那霉素分子的物理吸附也是在靜電力的作用下，通過(guò)質(zhì)子化的—NH2吸附在Q235碳鋼表面的Cl-上，而不是直接吸附在Q235碳鋼表面，形成與圖5類(lèi)似的[Fe-Cl--KANA]的雙吸附層結(jié)構(gòu)。KANA的分子結(jié)構(gòu)中缺少不飽和的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，與碳鋼表面空電子軌道形成配位鍵的可能性減小，因此，其化學(xué)吸附方式主要是通過(guò)—NH2中的N原子與Fe原子形成配位鍵而實(shí)現(xiàn)，這就導(dǎo)致它在碳鋼表面的吸附不如CEF分子那樣容易發(fā)生，因此與CEF相比較緩蝕率更低。

    結(jié)論

    有機(jī)藥物頭孢噻肟鈉對(duì)Q235碳鋼和2024-T3鋁合金在稀鹽酸溶液中均具有良好的緩蝕性能，硫酸卡那霉素對(duì)Q235碳鋼也具有一定的緩蝕作用。相同條件下，頭孢噻肟鈉對(duì)碳鋼的緩蝕效果比對(duì)鋁合金的更好。兩種藥物都是混合型緩蝕劑，在金屬表面的吸附均遵循Langmuir等溫吸附模型，吸附類(lèi)型既有物理吸附也有化學(xué)吸附。

    目前關(guān)于有機(jī)藥物作為緩蝕劑的研究多集中在酸性介質(zhì)中，下一步有待于向其他性質(zhì)的介質(zhì)擴(kuò)展，對(duì)于不同金屬的緩蝕機(jī)理也有待更加深入的研究，比如尋找緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系，構(gòu)建模型等。

    作者簡(jiǎn)介

    唐聿明，博士，北京化工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬表面工程系，副教授。2004年北京化工大學(xué)材料學(xué)博士畢業(yè)，2006-2008美國(guó)佛羅里達(dá)大西洋大學(xué)海洋工程系腐蝕研究中心博士后。主要從事金屬的局部腐蝕機(jī)理及電化學(xué)監(jiān)檢測(cè)技術(shù)，涂層失效過(guò)程中的快速電化學(xué)檢測(cè)方法與壽命預(yù)測(cè)等研究工作。先后負(fù)責(zé)科研項(xiàng)目十多項(xiàng)，發(fā)表SCI論文近30篇，授權(quán)專(zhuān)利1項(xiàng)，獲軍隊(duì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

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責(zé)任編輯：王元

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