海洋是人類資源和能源的保障，國(guó)家利益和安全的重地。開發(fā)利用海洋資源已成為各國(guó)的發(fā)展戰(zhàn)略。我國(guó)是海洋大國(guó)，海域遼闊，海洋已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的必然選擇和重要空間。海洋生物污損（marine biofouling）是指海洋微生物和動(dòng)、植物在船體或海洋設(shè)施表面吸附生長(zhǎng)形成的生物垢，它會(huì)增加船舶航行阻力，導(dǎo)致海洋裝備金屬表面腐蝕加快，堵塞核電站冷熱交換管道，降低海洋裝備使用壽命，影響海洋養(yǎng)殖業(yè)等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年全世界因海洋污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到上百億美元。隨著航運(yùn)事業(yè)的發(fā)展和海洋開發(fā)的日益增加，海洋污損帶來的問題將越來越多。

    當(dāng)前海洋防污的方法主要是依靠物理或化學(xué)處理的途徑去除粘附物質(zhì)，例如機(jī)械清洗法、電化學(xué)方法和涂裝防污涂料。機(jī)械清洗法主要是通過特制工具（包括水下機(jī)器人），定期對(duì)船底及船殼上的附著生物進(jìn)行鏟除，該方法費(fèi)時(shí)長(zhǎng)且耗資大。電化學(xué)法是利用電壓或海水電解中產(chǎn)生的次氯酸殺死海洋生物的幼蟲和孢子，從而抑制其附著和生長(zhǎng)。涂裝防污涂料是目前最方便、有效和經(jīng)濟(jì)的方法。防污涂料主要由高分子樹脂、防污劑、顏填料、溶劑等組成，其中防污劑為生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污損生物的附著。高分子樹脂是整個(gè)涂層的基底和防污劑的載體，直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放。傳統(tǒng)的防污涂層是利用材料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海洋生物，其中尤以有機(jī)錫類涂料最為有效。然而，后來人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物會(huì)在海洋生物體內(nèi)累積，導(dǎo)致遺傳變異，并進(jìn)入食物鏈循環(huán)，產(chǎn)生不可估量的生態(tài)問題。因此，有機(jī)錫類涂料已于2008 年在全球禁止使用。目前，大量使用的是含氧化亞銅的涂料，然而銅對(duì)生態(tài)也有危害，其淘汰只是時(shí)間問題。我國(guó)已把含氧化亞銅防污涂料列入“高污染，高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”名單，規(guī)定氧化亞銅做防污劑僅是過渡性措施。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好防污體系十分重要。本文主要介紹近年來環(huán)境友好海洋防污體系的研究進(jìn)展，并探討未來發(fā)展的趨勢(shì)。

    環(huán)境友好防污體系的研究主要從兩個(gè)方面進(jìn)行（表1）。

    1 防污材料

    防污材料，即研制具有抗粘附的材料，賦予涂層以特殊的表面性能，如低表面能、抗蛋白性、表面微結(jié)構(gòu)、生物降解性等。

    1.1 低表面能材料

    有機(jī)硅、有機(jī)氟是低表面能材料的典型代表。它們主要基于材料表面的物理作用進(jìn)行防污，即污損生物不易在低表面能材料表面附著或附著不牢，在航行水流沖刷下或其他外力作用下容易脫落。低表面能材料表面平滑，這對(duì)降低航行阻力、減少燃油消耗以及降低溫室氣體的排放有重要的意義。低表面能材料存在涂膜質(zhì)量不穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度差、與基體粘附力差等問題，因此目前該類材料雖已應(yīng)用，但其應(yīng)用范圍僅限于一些特殊場(chǎng)合。尤其是低表面能防污材料對(duì)航行速度依賴性強(qiáng)，例如其對(duì)于高速行駛的船只（>15 海里/小時(shí)）有效，而對(duì)長(zhǎng)期停留在碼頭或者慢速航行的輪船防污效果不佳；同時(shí)對(duì)硅藻類生物附著效果差，即使航速達(dá)到30 海里/小時(shí)以上，硅藻類生物也難以去除。因此，對(duì)低表面能材料進(jìn)行物理或化學(xué)改性提升其防污和力學(xué)性能是目前發(fā)展的方向。

    1.2 抗蛋白吸附材料

    抗蛋白材料主要基于海洋污損是由蛋白質(zhì)、糖蛋白等在基體表面吸附開始的這一產(chǎn)生機(jī)理發(fā)展的。該類材料中研究最多的是聚乙二醇和兩性離子聚合物，其他還有兩親性聚合物、水凝膠、兩性離子液體等。這些材料在海洋中的長(zhǎng)效防污性有待考查。圖1 為具有兩性離子側(cè)鏈的聚氨酯結(jié)構(gòu)式及其形成的涂層抗蛋白吸附示意圖。

    1.3 表面微結(jié)構(gòu)仿生材料

    表面微結(jié)構(gòu)是主要基于仿生的原理發(fā)展起來的。Wooley 等合成了超支化含氟聚合物-聚乙二醇網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂，通過微相分離形成納米級(jí)的凹凸形貌，據(jù)報(bào)道對(duì)污損生物如石莼的附著階段有阻礙作用，同時(shí)減少了蛋白質(zhì)和脂多糖的吸附。Brennan 等制備了由微小的菱形凸起物組成的仿鯊魚皮表面，在一定程度上能防止藻類孢子、藤壺幼蟲的附著。微結(jié)構(gòu)制備工藝復(fù)雜、構(gòu)建面積十分有限，而且在海水浸泡中很難長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，因而該材料的大規(guī)模使用有一定問題。

    1.4 生物降解材料

    作者所在課題組發(fā)展了系列生物降解聚合物基海洋防污材料，并最早在海洋實(shí)驗(yàn)中獲得成功。我們發(fā)現(xiàn)，生物降解高分子在海洋環(huán)境下可以通過酯鍵的水解和酶解作用發(fā)生主鏈斷裂，從而形成動(dòng)態(tài)表面，使污損生物不易粘附在其表面。在降解速度比較快的情況下，材料僅憑降解具有很好的防污效果，但此時(shí)材料的服役期較短。將生物降解高分子與環(huán)境友好防污劑結(jié)合，形成一種多功能的海洋防污材料是目前的最佳途徑（圖2）。

    1.5 其他新型仿生防污材料

    除了以上材料外，近年來還出現(xiàn)了一些新型仿生防污材料，如受豬籠草啟發(fā)在具有納米微結(jié)構(gòu)的透氣性材料中注入潤(rùn)滑液形成的“超滑”表面；在涂料中加入納米五氧化二釩（V2O5），以仿造自然界中已存在的植物（藻類）的天然防御機(jī)制。在涂料中加入酶或蛋白質(zhì)等形成耗氧表面，從而不利于污損生物粘附；但相關(guān)材料還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其海洋環(huán)境下的防污性能有待進(jìn)一步研究。

    2 防污劑

    防污劑，即尋找合適的高效無毒、環(huán)境友好的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著，主要分為天然防污劑和人工合成防污劑。

    2.1 天然防污劑

    天然防污劑，主要基于在海洋環(huán)境中，許多海洋生物或藻類植物表面可以通過分泌活性物質(zhì)，避忌或抑制污損生物吸附生長(zhǎng)這一原理發(fā)展的。通過提取這些具有防污活性的天然產(chǎn)物作為防污劑，可防止海洋生物附著（圖3）。例如英國(guó)研究人員從大型褐藻-鹿角菜（fucus）表面附生細(xì)菌中分離出具有抑菌活性的物質(zhì)，經(jīng)甲醇溶解并與樹脂混合試制成防污涂料，針對(duì)海洋細(xì)菌表現(xiàn)防污效果。另外，從紅藻中提取的生物堿，海綿中分離純化得到的肽類化合物等均表現(xiàn)出優(yōu)異的防污活性。香港科技大學(xué)錢培元教授在這方面做了大量的工作，已經(jīng)分離鑒定了50 多個(gè)由細(xì)菌、真菌產(chǎn)生的抗污損活性物質(zhì)。但是天然產(chǎn)物防污劑在生物體中含量較低、提取工藝復(fù)雜、低產(chǎn)率等問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

    2.2 人工合成防污劑

    為解決天然產(chǎn)物防污劑在生物體中含量較低、提取工藝復(fù)雜、低產(chǎn)率等問題，通過從自然界生物中提取具有較好防污活性的物質(zhì)，研究其結(jié)構(gòu)與防污效果的關(guān)系，找到防污活性官能團(tuán)，再進(jìn)一步人工合成此類防污活性化合物或其結(jié)構(gòu)類似物，是環(huán)境友好防污劑研究中的一條重要途徑（圖4）。例如目前新出現(xiàn)的綠色防污劑2-（對(duì)-氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（ECONEA）就是通過對(duì)微生物鏈霉菌（streptomyces fumanus）的代謝產(chǎn)物（dioxapyrrolomycin）結(jié)構(gòu)仿生制備；目前廣泛使用的4,5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉酮（DCOIT），其異噻唑啉酮結(jié)構(gòu)是由一種生物防污劑的結(jié)構(gòu)改造而來；香港科技大學(xué)錢培元教授課題組開發(fā)的丁烯酸內(nèi)酯類（butenolide）防污劑是通過對(duì)海洋鏈霉菌代謝物的化學(xué)結(jié)構(gòu)改造而來。該類防污劑在海洋中半衰期短、易降解，釋放于海水后能很快分解或降解為無毒化合物，不在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累。需要說明的是，該類防污劑在海洋工程化應(yīng)用之前，還有很多技術(shù)難題需要克服。例如：如何解決該防污劑與涂料樹脂的相容性和可控釋放性，實(shí)現(xiàn)低含量有效等等。

    海洋防污材料的方向是發(fā)展高效、環(huán)境友好、多功能性材料。使用無毒、環(huán)境友好防污劑也是未來發(fā)展的重要方向。將環(huán)境友好高分子（如生物降解高分子）與環(huán)境友好防污劑結(jié)合，形成一種多功能的海洋防污體系是最佳途徑。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org 

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：ecorr_org@163.com
中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414