海上原油泄漏以及在石化、機(jī)械、皮革、紡織等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含油廢水,使得油類(lèi)通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體。為了保護(hù)生態(tài)平衡和人類(lèi)健康,保護(hù)有限的水資源,十分必要對(duì)含油污水進(jìn)行有效分離。具有特殊表面潤(rùn)濕性的復(fù)合材料可以簡(jiǎn)便有效實(shí)現(xiàn)油水分離功能,但目前大部分這類(lèi)材料只能對(duì)油水混合物進(jìn)行分離,不能對(duì)油水乳液、尤其是表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液進(jìn)行有效分離。另外,油污水中也常常含有有機(jī)污染物或有害細(xì)菌等微生物,油水分離后的水質(zhì)不能直接排入水體系統(tǒng),目前還缺少有效手段凈化分離后的油污水質(zhì)。因而,構(gòu)建新型油水分離材料,進(jìn)而有效分離油污水,同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)的凈化對(duì)保護(hù)生態(tài)具有重要的意義。
中科院寧波材料所高分子事業(yè)部陳濤研究員的智能高分子材料團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于二維高分子納米復(fù)合油水分離材料的研究,通過(guò)表面接枝高分子刷和多級(jí)組裝技術(shù),獲得多種新型復(fù)合材料,可實(shí)現(xiàn)高效分離油水乳液和凈化水質(zhì)??蒲腥藛T采用多孔陶瓷作為襯底,抽濾納米碳管(CNTs)成膜,采用自引發(fā)的光接枝光聚合(self-initiated photografting and photopolymerization,SIPGP)的方法接枝疏水性的高分子聚苯乙烯(PS)到CNTs的表面,進(jìn)而協(xié)同利用CNTs薄膜的高粗糙度表面,獲得超疏水性的二維雜化薄膜材料。該膜可用于微米和納米級(jí)油包水乳液的大通量、高效分離(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 15268-15272,圖1上,內(nèi)封面)。在此基礎(chǔ)上,將得到的超疏水性的PS/CNTs薄膜反轉(zhuǎn)并轉(zhuǎn)移到另一個(gè)基底上,再次通過(guò)SIPGP將親水性的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)單向接枝到CNTs膜的表面,從而得到具有親水/疏水結(jié)構(gòu)的雙面(Janus)復(fù)合薄膜(PDMAEMA/CNTs/PS),實(shí)現(xiàn)對(duì)油包水和水包油乳液進(jìn)行選擇性分離的效果(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 16204,圖1下)。針對(duì)現(xiàn)有油水分離材料不耐腐蝕的問(wèn)題,該團(tuán)隊(duì)在CNTs表面接枝修飾較低表面能的全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS),從而簡(jiǎn)便制備了形貌、流速可控的PFDTS/CNTs 薄膜,實(shí)現(xiàn)高效、快速的乳化油水分離。該薄膜具有較好的耐酸堿、耐高溫低溫和阻燃性能,為提高油水分離材料的實(shí)用性奠定了良好的基礎(chǔ)(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4124)。
圖1. (上)超疏水性PS/CNTs薄膜的制備以及分離油水乳液, (下)Janus 碳基薄膜分離油水乳液
為快速有效去除油污水中的有害污染物,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)表面接枝分子刷和層層組裝技術(shù),獲得一種新型多級(jí)復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)高效分離油水乳液和凈化水質(zhì)。利用抽濾的方法,使得高密度負(fù)載金納米顆粒的聚苯乙烯復(fù)合微球(PS@AuNPs)緊密堆積,組裝形成復(fù)合微球催化薄膜,進(jìn)而將親水性碳納米管薄膜沉積在微球薄膜表面,從而獲得一種水下超疏油、具有催化功能的多級(jí)復(fù)合薄膜(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 10810,圖2)。分離過(guò)程中,油相被上層碳管薄膜阻截,水相則通過(guò)微球間彎曲孔道穿過(guò)下層復(fù)合微球薄膜,從而實(shí)現(xiàn)油水分離功能。水相繞流經(jīng)過(guò)微球孔道的同時(shí),水相中模型有機(jī)污染物(硝基苯酚和硼氫化鈉混合溶液)與孔道內(nèi)壁上的高密度金納米顆粒充分接觸,被快速催化分解,實(shí)現(xiàn)快速有效催化降解水中有機(jī)污染物。這種新型復(fù)合薄膜材料,首次同時(shí)實(shí)現(xiàn)了油水乳液分離和催化分解水溶性有機(jī)污染物,處理通量達(dá)到3500 L m-2 h-1 bar-1,催化效率最高可達(dá)92.6%,并具有良好的力學(xué)和催化穩(wěn)定性,可多次重復(fù)使用,并適于連續(xù)性操作,為工業(yè)化廢水處理提供了一種新的分離技術(shù)。當(dāng)負(fù)載銀納米顆粒(Ag NPs)到超親水CNTs分離薄膜中,利用銀納米顆粒的殺菌性能,可在油水分離的同時(shí)殺死水質(zhì)中的有機(jī)污染物或細(xì)菌(RSC Adv., 2016, 6, 73399-73403),從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)油水分離和快速有效凈化水質(zhì)。
圖2. CNTs/PS@ AuNPs 多級(jí)復(fù)合薄膜的催化降解和油水分離功能
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51303195,21304105)、浙江省杰出青年基金(LR14B040001)、寧波市自然科學(xué)基金(2014A610127,2015A610022)、中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(2016Z01)以及浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃(2015C33031)等項(xiàng)目的資助。
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