近年來中國的科研團(tuán)隊(duì)屢創(chuàng)佳績，下面材料牛邀您一起欣賞頂級(jí)期刊Science上半年內(nèi)材料前沿國內(nèi)科研成果精選：廈門大學(xué)——原子級(jí)分散鈀催化劑的光化學(xué)合成路線；北京大學(xué)——非彈性電子隧穿增強(qiáng)探針探測氫鍵的核量子效應(yīng)；北京師范大學(xué)&中國科學(xué)院理論物理所——兩個(gè)尺度上的量子臨界性；北京航空航天大學(xué)——超高功率因數(shù)和熱電性能的空穴摻雜單晶SnSe；中國科學(xué)院物理研究所——單晶LixFe7Se8中電子安德森局域化；北京大學(xué)——穩(wěn)定可逆光控電導(dǎo)的共價(jià)鍵和單分子結(jié)；中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所——合成氣到低碳烯烴的選擇性轉(zhuǎn)化；吉林大學(xué)——利用羥自由基使沸石加速結(jié)晶；華東理工大學(xué)&天津大學(xué)——均勻分散的多金屬氧催化劑。下面就讓我們一起更深入的了解這些國內(nèi)材料前沿成果。

    1、 原子級(jí)分散鈀催化劑的光化學(xué)合成路線

    圖1  Pd1/TiO2的結(jié)構(gòu)表征

    單核金屬配合物原子級(jí)分散催化劑或單個(gè)金屬原子固定在支持物上最近吸引了越來越多的關(guān)注。由于金屬的100%分散性，原子分散催化劑可以提供最大的原子效率，提供最理想的制造經(jīng)濟(jì)高效催化劑的策略，特別是基于地球上稀缺的金屬如鉑、金、鈀、和銥的催化劑。

    廈門大學(xué)的鄭南峰（通訊作者）和傅鋼（通訊作者）等人報(bào)道了一種制備在乙烯乙二醇（EG）上的穩(wěn)定原子級(jí)分散鈀-鈦氧化物催化劑（Pd1/TiO2），即含鈀多達(dá)1.5%的穩(wěn)定超薄TiO2納米片的光化學(xué)方法。Pd1/TiO2的催化劑對于C = C鍵加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，超過商業(yè)鈀催化劑表面鈀原子的9倍。在試驗(yàn)中循環(huán)20個(gè)周期沒有觀察到衰退。更重要的是，Pd1/TiO2-EG系統(tǒng)可以激活H2的異種裂解，導(dǎo)致在醛加氫反應(yīng)中超過55倍的增強(qiáng)。

    文獻(xiàn)鏈接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5251）

    2、 非彈性電子隧穿增強(qiáng)探針探測氫鍵的核量子效應(yīng)

    圖2  實(shí)驗(yàn)布置與軌道柵控

    就量子隧穿和零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)而言，核的量子效應(yīng)（NQEs）在結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)和氫鍵材料宏觀性能上起到了重要的作用。盡管在研究量子力學(xué)級(jí)別的核運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域已經(jīng)付出了巨大的理論努力，但對氫鍵相互作用的核量子效應(yīng)準(zhǔn)確和定量描述的實(shí)驗(yàn)研究仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

    北京大學(xué)和量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的江穎（通訊作者）、王恩哥（通訊作者）和李新征（通訊作者）等人通過使用基于掃描隧道顯微鏡的探針增強(qiáng)非彈性電子隧道譜，得到了水-鹽界面上形成的單一氫鍵強(qiáng)度的核量子效應(yīng)定量評(píng)估。由于非彈性散射截面通過氯終端探針對水的前線軌道進(jìn)行柵控產(chǎn)生共振增強(qiáng)，所以氫鍵強(qiáng)度可以通過水中的氧-氫伸縮頻率的紅移來高精度的確定。同位素取代實(shí)驗(yàn)結(jié)合量子模擬表明，氫原子核的非簡諧量子振動(dòng)會(huì)減弱弱氫鍵和而對相對強(qiáng)的氫鍵加強(qiáng)加強(qiáng)。然而，當(dāng)氫鍵強(qiáng)烈耦合到表面處極性原子位置時(shí)這種趨勢會(huì)完全相反。

    文獻(xiàn)鏈接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2042）

    3、 兩個(gè)尺度上的量子臨界性

    圖3  自旋子圖示

    解禁量子臨界點(diǎn)理論（DQC）描述了在標(biāo)準(zhǔn)范式以外絕對溫度T = 0K下的相變，它預(yù)測了確定的有序狀態(tài)之間的連續(xù)變換，而在傳統(tǒng)理論中預(yù)測其為非連續(xù)的。大量的計(jì)算機(jī)模擬也沒有提供這種轉(zhuǎn)變的證據(jù)，但卻發(fā)現(xiàn)對預(yù)期比例關(guān)系的偏離既不符合DQC理論同時(shí)也與標(biāo)準(zhǔn)模型不匹配。

    北京師范大學(xué)和中國科學(xué)院理論物理所的郭文安（通訊作者）和波士頓大學(xué)的Anders W. Sandvik（通訊作者）發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象可以通過引入與兩個(gè)不同的尺寸有關(guān)的臨界尺寸來解決。對反鐵磁體和二聚化基態(tài)的量子磁模擬確認(rèn)這一方法的有效性，證明了解禁激發(fā)時(shí)的連續(xù)轉(zhuǎn)變，同時(shí)也解釋了在T>0時(shí)的反常標(biāo)度。該研究小組的研究結(jié)果修正了現(xiàn)行的量子臨界性范式，對于許多強(qiáng)相關(guān)材料有著潛在的影響。

    文獻(xiàn)鏈接：Quantum criticality with two length scales （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad5007）

    4、 超高功率因數(shù)和熱電性能的空穴摻雜單晶SnSe

圖4  SnSe的晶體結(jié)構(gòu)

    隨著世界上超過60%的能量作為余熱在低溫和中溫范圍內(nèi)消失，目前迫切需要可以直接轉(zhuǎn)換將熱轉(zhuǎn)化為電能的方案。而熱電技術(shù)作為一種直接從熱獲取電力的技術(shù)，在目前來看是很有前途而且環(huán)保的節(jié)能發(fā)電方法。其中熱電效率由器件的無量綱數(shù)值ZTdev決定，而優(yōu)化這一效率需要在很寬的溫度范圍內(nèi)得到最大的ZT值。

    北京航天航空大學(xué)和美國西北大學(xué)的趙立東（通訊作者）以及美國西北大學(xué)Mercouri G. Kanatzidis（通訊作者）等人通過空穴摻雜硒化錫（SnSe）晶體獲得了破紀(jì)錄的ZTdev，其約1.34，此時(shí)在300K到773K溫度范圍內(nèi)ZT的值在0.7到2之間。超高的功率因數(shù)將會(huì)帶來性能的顯著提升，而SnSe中的多個(gè)電子價(jià)帶導(dǎo)致的高導(dǎo)電性和強(qiáng)烈增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)能夠帶來超高的功率因數(shù)。因此，SnSe可以作為是低溫和中溫范圍內(nèi)應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換的穩(wěn)健的熱電材料候選者之一。

    文獻(xiàn)鏈接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）

    5、 單晶LixFe7Se8中電子安德森局域化

    圖5  Fe7Se8、LixFe7Se8的晶體結(jié)構(gòu)和單晶光學(xué)照片

    安德森局域化（無序?qū)е碌模┰诔^半世紀(jì)前就被提出，它激發(fā)了很多人對于無序介質(zhì)中缺乏波擴(kuò)散的探究。然而，一直以來提出的與局域態(tài)電子波相關(guān)聯(lián)的無序誘導(dǎo)金屬絕緣體轉(zhuǎn)變（MIT）卻幾乎沒有在三維（3D）的晶體材料中被觀察到，更不用說在單晶中了。

    中國科學(xué)院物理研究所和量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的陳小龍（通訊作者）等人報(bào)道了厘米級(jí)別LixFe7Se8單晶體中由于晶格紊亂引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變（MIT）。在低溫下對電子傳輸?shù)臏y量得到的三維變程躍遷（VRH）機(jī)制揭示了費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)的局域化屬性。對載流子濃度、遷移率和模擬的能態(tài)密度（DOS）的定量分析完全支持LixFe7Se8是一種安德森絕緣體。未來，這種材料可以作為理論和實(shí)驗(yàn)上研究MIT以及其他無序誘導(dǎo)現(xiàn)象的基石。

    文獻(xiàn)鏈接： Anderson localization of electrons in single crystals: LixFe7Se8 （Science Advances，2016，DOI: 10.1126/sciadv.1501283）

    6、 穩(wěn)定可逆光控電導(dǎo)的共價(jià)鍵和單分子結(jié)

    圖6  可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯(lián)體結(jié)構(gòu)的單分子光電子開關(guān)工作原理示意圖

    開關(guān)是各種電器元件中的重要組成部分。分子開關(guān)這個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能夠設(shè)計(jì)出單向開關(guān)（即不可逆變化的開關(guān)），也就是說不能設(shè)計(jì)出真正意義上的電導(dǎo)轉(zhuǎn)換開關(guān)。構(gòu)造出性能優(yōu)異（指的是良好的普適性、穩(wěn)定性和可重復(fù)性）的分子開關(guān)的最大挑戰(zhàn)是，對開關(guān)分子與電極材料之間的界面問題缺乏控制。

    北京大學(xué)郭雪峰（通訊作者）、賓夕法尼亞大學(xué)Abraham Nitzan（通訊作者）和北京大學(xué)徐洪起（通訊作者）等人利用理論模擬預(yù)測和分子工程設(shè)計(jì)的方法在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間成功引入關(guān)鍵性的亞甲基基團(tuán)，最終所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論預(yù)測結(jié)果一致，表明新體系成功地實(shí)現(xiàn)了分子和電極間界面耦合作用的優(yōu)化，從而突破性地構(gòu)建了一類可逆型的光誘導(dǎo)和電場誘導(dǎo)的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極穩(wěn)定的碳骨架以及與二芳烯分子形成的牢固的分子/電極間鍵合作用使得這些單分子開關(guān)器件具有空前的開關(guān)精度、穩(wěn)定性和可重復(fù)性，在未來高度集成的信息處理器、分子計(jì)算機(jī)和精準(zhǔn)分子診斷技術(shù)等方面具有巨大的應(yīng)用前景。

    文獻(xiàn)鏈接： Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6298）

    7、 合成氣到低碳烯烴的選擇性轉(zhuǎn)化

    圖7  氧化物—多孔沸石（OX-ZEO）中MSAPO的作用

    自從一個(gè)世紀(jì)前，費(fèi)-托合成（FTS）被發(fā)現(xiàn)以來，它在氣體轉(zhuǎn)化為液體技術(shù)上有著重要的作用，可以通過煤、天然氣或生物質(zhì)來生產(chǎn)合成潤滑油以及合成燃料。這也是迄今為止通過合成氣直接轉(zhuǎn)換為低碳烯烴的唯一有效的技術(shù)，例如C2=–C4=——含有兩個(gè)到四個(gè)碳原子的烴。盡管通過菲舍爾-托普斯合成（FTS）直接將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（C2=–C4=）（FTS）已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但是較寬的產(chǎn)品分布仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，這其中C2–C4烴的理論極限值只有58%。

    中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的包信和（通訊作者）和潘秀蓮（通訊作者）等人得到了在一氧化碳（CO）轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)低碳烯烴（C2=–C4=）的選擇性大于80%以及低碳烴類產(chǎn)物（C2-C4）的選擇性達(dá)到94%的結(jié)果。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果是利用一種雙功能催化劑得到的，該催化劑提供了具有互補(bǔ)特性的兩種活性中心。部分還原的氧化物表面（ZnCrOx）激活CO和H2，隨后在密閉的沸石酸性毛孔中操縱C?C耦合。此外，該復(fù)合催化劑和反應(yīng)可能允許使用具有低的H2/CO比的煤和生物質(zhì)衍生的合成氣。

    文獻(xiàn)鏈接：Selective conversion of syngas to light olefins （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1835）

    8、 吉林大學(xué)—利用羥自由基使沸石加速結(jié)晶

    圖8  298 K時(shí)紫外線照射和黑暗條件下的結(jié)晶過程

    沸石是微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，常常用作洗滌劑行業(yè)的離子交換器、石化和化工行業(yè)的催化劑以及變壓吸附法中分離空氣的吸附劑。沸石材料通常在具有高濃度的氫氧根離子（OH–）的強(qiáng)堿性介質(zhì)中合成，其有助于對反應(yīng)物凝膠中的硅酸鹽和鋁酸物質(zhì)在進(jìn)行礦化作用。利用基本介質(zhì)進(jìn)行沸石的水熱晶化過程中，氫氧根離子（OH–）通過破化Si、Al–O–Si、Al鍵催化硅鋁酸鹽凝膠解聚合以及通過重做Si、Al–O–Si、Al鍵催化水合硅鋁酸鹽離子的聚合。

    吉林大學(xué)于吉紅（通訊作者）等人揭示了羥自由基參與水熱條件下的沸石結(jié)晶化。沸石的結(jié)晶過程，如Na-A，Na–X，NaZ–21以及silicalite-1，羥基自由基可以顯著加速沸石分子篩的結(jié)晶化。通過紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程。

    文獻(xiàn)鏈接：Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1559）

    9、 均勻分散的多金屬氧催化劑

    圖9  通過合金化調(diào)節(jié)OER中間體的能量

    地球上儲(chǔ)量豐富的第一行過渡金屬（3d區(qū)）類催化劑已經(jīng)應(yīng)用于析氧反應(yīng)（OER）；但是，它們基本上都在高于熱力學(xué)要求的超電勢上進(jìn)行操作。密度泛函理論認(rèn)為非3D高價(jià)金屬如鎢可以調(diào)節(jié)3d區(qū)金屬氧化物，為OER中間物提供近似最優(yōu)的吸附能。

    華東理工大學(xué)的張波（第一作者）、天津大學(xué)的鄭雪莉（第一作者）以及多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent（通訊作者）、斯坦福大學(xué)和美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的Aleksandra Vojvodic （通訊作者）等開發(fā)了一種常溫合成具有原子級(jí)均勻的金屬分布的氫氧化物膠體材料。這些膠體FeCoW氫氧化物在堿性電解液中每平方厘米10毫安表現(xiàn)出最低的過電位（191毫伏）的性能。該催化劑在超過500小時(shí)的操作后沒有顯示出退化的跡象。X射線吸收和計(jì)算研究揭示了在制造有利的局域協(xié)調(diào)環(huán)境和增強(qiáng)OER能量學(xué)的電子結(jié)構(gòu)時(shí)鎢、鐵和鈷之間的協(xié)同相互作用。

    文獻(xiàn)鏈接：Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1525）

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等等方面的國內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org 

責(zé)任編輯：龐雪潔

《中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：ecorr_org@163.com
中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414