海洋中微生物作用下材料的腐蝕問題是海洋腐蝕研究的特色和傳統(tǒng)領(lǐng)域，近年來大工業(yè)化造成了海洋污染和海洋生態(tài)的惡化，由此帶來的海洋微生物對材料腐蝕的陽極或陰極行為的影響顯著而復(fù)雜，呈現(xiàn)出不同與常規(guī)的腐蝕新問題。這些腐蝕導(dǎo)致海洋裝備過早損壞。因此，典型海洋微生物對材料腐蝕的問題是迫切需要解決的問題。

　　海洋微生物腐蝕機理研究進展與趨勢

　　海洋微生物腐蝕是海洋環(huán)境下工程材料的一種腐蝕模式，這種腐蝕同時也與生物污損密切相關(guān)。海洋微生物腐蝕的主要是指海水海泥環(huán)境中由于微生物的直接或間接作用所引起海洋工程材料的腐蝕破壞，被稱為海洋微生物腐蝕。海洋微生物腐蝕是影響海洋工程設(shè)施腐蝕和性能下降的重要因素，海洋生物微腐蝕機理及其相關(guān)控制技術(shù)是國際上尚未充分認(rèn)識和解決的重大科學(xué)和技術(shù)問題。

　　在海洋腐蝕科學(xué)中一般把海洋腐蝕環(huán)境劃分為五個區(qū)帶：海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)，幾乎所有腐蝕區(qū)域都涉及到微生物腐蝕和污損問題。特別是，在海水全浸區(qū)和潮差區(qū)之間，存在著所謂“低水腐蝕區(qū)”,腐蝕十分嚴(yán)重，稱為低水位加速腐蝕（ALWC），某些厭氧微生物如硫酸鹽還原細(xì)菌、硫氧化細(xì)菌等被認(rèn)為是造成鋼鐵材料在該區(qū)域腐蝕速度上升的重要原因。圖1給出了海洋低水腐蝕區(qū)鋼鐵材料微生物腐蝕形貌和表面的腐蝕微生物形貌。

　　圖1 海洋低水腐蝕區(qū)鋼鐵材料微生物腐蝕形貌^[1]和表面的腐蝕微生物形貌^[2]

　　微生物腐蝕的研究在國外開展的較早。1934 年 Kuehr 率先提出了硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕的經(jīng)典機理^[3],認(rèn)為陰極去極化作用是金屬材料腐蝕過程中的關(guān)鍵步驟。在厭氧條件下，SRB可通過自身產(chǎn)生的酶起到陰極去極化作用，氧化吸附在金屬表面的氫，加快了析氫腐蝕反應(yīng)，造成了金屬構(gòu)件的局部損壞。經(jīng)過幾十年的不斷研究，科研人員發(fā)現(xiàn)不同種類的SRB對腐蝕過程的影響不盡相同。Dinh等發(fā)現(xiàn)^[4],在鐵存在條件下，一種硫酸鹽還原菌可以產(chǎn)生高濃度的氫氣而不是消耗氫氣，認(rèn)為該細(xì)菌可以直接從鐵中獲得電子來加速陽極反應(yīng)過程，而非依靠消耗陰極氫。M. Mehanna^[5]證明了一種鐵還原細(xì)菌可以導(dǎo)致不銹鋼開路電位的升高，暗示該菌種可以通過膜表面活性物質(zhì)與材料表面直接進行電子轉(zhuǎn)移獲取電子。我們最近的研究表明，SRB生物膜在石墨電極表面催化氫的氧化還原^[6],這種SRB生物膜是一種電活性微生物。這一系列結(jié)果說明，微生物自身活動或者代謝過程產(chǎn)生的產(chǎn)物對腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)過程的影響是材料表面微生物腐蝕發(fā)生的主要原因。

　　近年來，國內(nèi)外對海洋環(huán)境下微生物造成的腐蝕研究報道也不斷增多。對實海暴露222天的銹層進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)銹層中含有S,且內(nèi)銹層中S含量是外銹層的2倍以上，表明SRB主要存在于內(nèi)銹層中^[7].在室內(nèi)研究了碳鋼在純化培養(yǎng)的SRB中、濾去SRB菌體的所有代謝產(chǎn)物中的腐蝕行為，結(jié)果表明濾去代謝產(chǎn)物的菌體對碳鋼腐蝕仍起到加速作用，即SRB細(xì)胞本身也參與了陰極去極化而加速了碳鋼腐蝕^[8].還對比了活性硫酸鹽還原菌體系中的不同生物源硫化物的影響，結(jié)果表明：含有活性SRB的體系，其代謝產(chǎn)物中無機硫化物，尤其是腐蝕性的生物源H2S對碳鋼的腐蝕起到主要的作用，另外H2S與鐵反應(yīng)生成FeS后，鐵硫化物降低了析氫過電位，加速了氫的陰極去極化過程，碳鋼腐蝕被加速。半胱氨酸對體系的影響遠(yuǎn)不如 SRB 本身和其代謝產(chǎn)物的影響，這可能跟其生物活性有關(guān)。

　　對于海洋環(huán)境中的金屬腐蝕過程，陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)更為普遍，氧氣反應(yīng)速度是影響海水腐蝕速度的重要因素。發(fā)表在Science上的研究結(jié)果表明[9],在海洋中普遍存在的Desulfovibrio這一類SRB生物體內(nèi)具有超氧化物還原酶和過氧化氫酶，可以催化分解環(huán)境中的超氧離子或過氧化氫等活性氧類物質(zhì)生成水，因此，代謝產(chǎn)物必然會對陰極氧氣的還原過程產(chǎn)生影響。我們的研究還表明，初始天然海水生物膜能對不銹鋼產(chǎn)生腐蝕抑制作用，這可能與生物膜的氧消耗有關(guān)。

　　近幾年，逐漸有關(guān)于多菌種對材料腐蝕作用的報道。研究表明，SRB和鐵氧化菌都會引起316L不銹鋼的孔蝕，而在二者混合環(huán)境條件下，孔蝕尤為嚴(yán)重^[10].鐵還原菌會抑制SRB對碳鋼的腐蝕，這對海洋環(huán)境微生物腐蝕的防護提供新的思路^[11].此外，微生物對材料在海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕也有促進作用。Javaherdashti等^[12]對碳鋼在人工海水中含硫酸還原菌和不含硫酸還原菌的慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)果表明，微生物促進氫致開裂。

　　海洋微生物腐蝕研究的關(guān)鍵科學(xué)問題

　　微生物腐蝕作為一種重要的腐蝕破壞現(xiàn)象，在海洋油氣輸運管線、采油平臺、艦船、碼頭等大量重要工程和基礎(chǔ)設(shè)施上廣泛存在，有的造成嚴(yán)重腐蝕損失，已得到腐蝕科學(xué)研究和工程實踐的大量證實。盡管國內(nèi)外對微生物腐蝕已開展了大量的調(diào)查研究，由于微生物腐蝕的廣泛性和復(fù)雜性，微生物腐蝕破壞機理和控制技術(shù)方面涉及的許多科學(xué)問題和工程實踐問題尚需要進一步系統(tǒng)研究。

　　海洋金屬材料表面腐蝕微生物群落特征及其發(fā)展規(guī)律：目前，對于微生物的研究通常都是基于單一微生物的性質(zhì)或者特征，而在自然環(huán)境中，微生物通常形成復(fù)雜的菌落系統(tǒng)-微生物膜，這種系統(tǒng)擁有復(fù)雜的生理生化的機能。微生物并非完全隨機附著在材料表面，微生物對材料的附著具有一定的選擇性和喜好性。隨著浸海時間的不同，腐蝕微生物群落也會發(fā)生變化，最初的好氧微生物會趨向厭氧微生物為主。因此，研究哪些微生物在金屬材料表面附著和腐蝕，這些腐蝕微生物群落隨著時間和材料不同，會發(fā)生怎樣的變化，是十分重要的。環(huán)境微生物技術(shù)包括微生物培養(yǎng)、分子探針、宏基因組和功能基因分析等技術(shù)的應(yīng)用，有望對該問題獲得較深入認(rèn)識。

　　金屬材料的微生物腐蝕破壞行為研究：隨著微生物群落的變化，金屬表面的腐蝕微生物也會發(fā)生變化，在實際環(huán)境中，材料的微生物腐蝕破壞通常是多種微生物和多種環(huán)境因素的共同作用結(jié)果，因此，微生物腐蝕的表現(xiàn)特征也是多種多樣的。微生物腐蝕可以引起材料加速的局部腐蝕破壞，包括孔蝕、氫脆等，在微生物作用下，材料的腐蝕產(chǎn)物特征也會發(fā)生變化，可以稱為一種材料表面的微生物礦化現(xiàn)象。因此，深入研究金屬材料在天然海水環(huán)境和特定腐蝕微生物條件下的材料腐蝕破壞行為，建立材料腐蝕與微生物作用的相互關(guān)系和規(guī)律，對指導(dǎo)鑒別材料的微生物腐蝕破壞和新型耐蝕材料的發(fā)展具有重要意義。

　　海洋微生物腐蝕的電化學(xué)作用機理：許多研究者認(rèn)為，雖然微生物腐蝕并沒有創(chuàng)造新的腐蝕破壞形式，在微生物作用下，水環(huán)境下的材料腐蝕的本質(zhì)仍是電化學(xué)腐蝕，但微生物腐蝕的確可以改變材料的腐蝕破壞機理。由于微生物膜的存在，微生物及其代謝產(chǎn)物改變了金屬周圍的腐蝕介質(zhì)環(huán)境，從而使材料的陰極和陽極腐蝕行為可能發(fā)生改變。微生物本身作為一種活的反應(yīng)物質(zhì)，不僅本身發(fā)生代謝活動，而且其活細(xì)胞生物膜含有一系列酶等活性物質(zhì)，作為一種電活性生物膜，也可能對金屬的腐蝕產(chǎn)生重要影響。通過常規(guī)腐蝕電化學(xué)技術(shù)，并創(chuàng)新性建立微生物-材料的電化學(xué)腐蝕研究方法，將有望對材料的微生物電化學(xué)腐蝕機理做出進一步闡釋。

　　海洋金屬材料的微生物腐蝕控制技術(shù)：在實踐中，微生物腐蝕通常導(dǎo)致加速的局部腐蝕破壞，控制微生物腐蝕具有重要意義。但由于材料設(shè)施所處的環(huán)境不同，其控制技術(shù)也會不同。在海洋采油和管線輸運系統(tǒng)中，通常人們采用殺菌劑來控制微生物腐蝕，但并不是環(huán)保綠色的控制技術(shù)。由于微生物膜的存在，防護效果也不理想。通過結(jié)合材料本身和材料設(shè)施環(huán)境條件（如陰極保護條件），創(chuàng)新性研究發(fā)展海洋微生物腐蝕的控制技術(shù)是重要的。例如材料的表面特征如潤濕和荷電性將會對微生物的附著進而微生物腐蝕產(chǎn)生影響。通過創(chuàng)新性研究微生物腐蝕防護材料和防護技術(shù)，將會為金屬材料的微生物腐蝕控制技術(shù)提供新的思路。

　　結(jié)語

　　2013年，作為國家973項目《海洋工程裝備材料腐蝕與防護關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)研究》課題之一，《海洋環(huán)境中材料腐蝕的微生物-電化學(xué)反應(yīng)機理研究》獲得科技部立項。本課題研究海洋環(huán)境中典型海洋工程金屬材料表面微生物群落主要組成，揭示不同時間尺度下典型鋼鐵材料在天然海水中的腐蝕速度、表面腐蝕產(chǎn)物特征及其變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過開展典型腐蝕微生物及其代謝的生物化學(xué)和化學(xué)物質(zhì)對材料腐蝕過程中電化學(xué)反應(yīng)的作用機理，材料表面性質(zhì)等對腐蝕過程電化學(xué)反應(yīng)的影響機理，以及微尺度下局部腐蝕電化學(xué)反應(yīng)過程等方面的研究，從分子水平揭示典型腐蝕微生物在材料表面的腐蝕作用過程，豐富和完善海洋腐蝕理論，為新型耐蝕海洋材料和防護技術(shù)的開發(fā)提供依據(jù)。

　　相信結(jié)合國家需求和當(dāng)前微生物腐蝕的有關(guān)科學(xué)問題開展研究，有望達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，并獲得豐碩成果。

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