海洋中微生物作用下材料的腐蝕問(wèn)題是海洋腐蝕研究的特色和傳統(tǒng)領(lǐng)域，近年來(lái)大工業(yè)化造成了海洋污染和海洋生態(tài)的惡化，由此帶來(lái)的海洋微生物對(duì)材料腐蝕的陽(yáng)極或陰極行為的影響顯著而復(fù)雜，呈現(xiàn)出不同與常規(guī)的腐蝕新問(wèn)題。這些腐蝕導(dǎo)致海洋裝備過(guò)早損壞。因此，典型海洋微生物對(duì)材料腐蝕的問(wèn)題是迫切需要解決的問(wèn)題。

　　海洋微生物腐蝕機(jī)理研究進(jìn)展與趨勢(shì)

　　海洋微生物腐蝕是海洋環(huán)境下工程材料的一種腐蝕模式，這種腐蝕同時(shí)也與生物污損密切相關(guān)。海洋微生物腐蝕的主要是指海水海泥環(huán)境中由于微生物的直接或間接作用所引起海洋工程材料的腐蝕破壞，被稱為海洋微生物腐蝕。海洋微生物腐蝕是影響海洋工程設(shè)施腐蝕和性能下降的重要因素，海洋生物微腐蝕機(jī)理及其相關(guān)控制技術(shù)是國(guó)際上尚未充分認(rèn)識(shí)和解決的重大科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。

　　在海洋腐蝕科學(xué)中一般把海洋腐蝕環(huán)境劃分為五個(gè)區(qū)帶：海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)，幾乎所有腐蝕區(qū)域都涉及到微生物腐蝕和污損問(wèn)題。特別是，在海水全浸區(qū)和潮差區(qū)之間，存在著所謂“低水腐蝕區(qū)”,腐蝕十分嚴(yán)重，稱為低水位加速腐蝕（ALWC），某些厭氧微生物如硫酸鹽還原細(xì)菌、硫氧化細(xì)菌等被認(rèn)為是造成鋼鐵材料在該區(qū)域腐蝕速度上升的重要原因。圖1給出了海洋低水腐蝕區(qū)鋼鐵材料微生物腐蝕形貌和表面的腐蝕微生物形貌。

　　圖1 海洋低水腐蝕區(qū)鋼鐵材料微生物腐蝕形貌^[1]和表面的腐蝕微生物形貌^[2]

　　微生物腐蝕的研究在國(guó)外開展的較早。1934 年 Kuehr 率先提出了硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕的經(jīng)典機(jī)理^[3],認(rèn)為陰極去極化作用是金屬材料腐蝕過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。在厭氧條件下，SRB可通過(guò)自身產(chǎn)生的酶起到陰極去極化作用，氧化吸附在金屬表面的氫，加快了析氫腐蝕反應(yīng)，造成了金屬構(gòu)件的局部損壞。經(jīng)過(guò)幾十年的不斷研究，科研人員發(fā)現(xiàn)不同種類的SRB對(duì)腐蝕過(guò)程的影響不盡相同。Dinh等發(fā)現(xiàn)^[4],在鐵存在條件下，一種硫酸鹽還原菌可以產(chǎn)生高濃度的氫氣而不是消耗氫氣，認(rèn)為該細(xì)菌可以直接從鐵中獲得電子來(lái)加速陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，而非依靠消耗陰極氫。M. Mehanna^[5]證明了一種鐵還原細(xì)菌可以導(dǎo)致不銹鋼開路電位的升高，暗示該菌種可以通過(guò)膜表面活性物質(zhì)與材料表面直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移獲取電子。我們最近的研究表明，SRB生物膜在石墨電極表面催化氫的氧化還原^[6],這種SRB生物膜是一種電活性微生物。這一系列結(jié)果說(shuō)明，微生物自身活動(dòng)或者代謝過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)物對(duì)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響是材料表面微生物腐蝕發(fā)生的主要原因。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋環(huán)境下微生物造成的腐蝕研究報(bào)道也不斷增多。對(duì)實(shí)海暴露222天的銹層進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)銹層中含有S,且內(nèi)銹層中S含量是外銹層的2倍以上，表明SRB主要存在于內(nèi)銹層中^[7].在室內(nèi)研究了碳鋼在純化培養(yǎng)的SRB中、濾去SRB菌體的所有代謝產(chǎn)物中的腐蝕行為，結(jié)果表明濾去代謝產(chǎn)物的菌體對(duì)碳鋼腐蝕仍起到加速作用，即SRB細(xì)胞本身也參與了陰極去極化而加速了碳鋼腐蝕^[8].還對(duì)比了活性硫酸鹽還原菌體系中的不同生物源硫化物的影響，結(jié)果表明：含有活性SRB的體系，其代謝產(chǎn)物中無(wú)機(jī)硫化物，尤其是腐蝕性的生物源H2S對(duì)碳鋼的腐蝕起到主要的作用，另外H2S與鐵反應(yīng)生成FeS后，鐵硫化物降低了析氫過(guò)電位，加速了氫的陰極去極化過(guò)程，碳鋼腐蝕被加速。半胱氨酸對(duì)體系的影響遠(yuǎn)不如 SRB 本身和其代謝產(chǎn)物的影響，這可能跟其生物活性有關(guān)。

　　對(duì)于海洋環(huán)境中的金屬腐蝕過(guò)程，陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)更為普遍，氧氣反應(yīng)速度是影響海水腐蝕速度的重要因素。發(fā)表在Science上的研究結(jié)果表明[9],在海洋中普遍存在的Desulfovibrio這一類SRB生物體內(nèi)具有超氧化物還原酶和過(guò)氧化氫酶，可以催化分解環(huán)境中的超氧離子或過(guò)氧化氫等活性氧類物質(zhì)生成水，因此，代謝產(chǎn)物必然會(huì)對(duì)陰極氧氣的還原過(guò)程產(chǎn)生影響。我們的研究還表明，初始天然海水生物膜能對(duì)不銹鋼產(chǎn)生腐蝕抑制作用，這可能與生物膜的氧消耗有關(guān)。

　　近幾年，逐漸有關(guān)于多菌種對(duì)材料腐蝕作用的報(bào)道。研究表明，SRB和鐵氧化菌都會(huì)引起316L不銹鋼的孔蝕，而在二者混合環(huán)境條件下，孔蝕尤為嚴(yán)重^[10].鐵還原菌會(huì)抑制SRB對(duì)碳鋼的腐蝕，這對(duì)海洋環(huán)境微生物腐蝕的防護(hù)提供新的思路^[11].此外，微生物對(duì)材料在海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕也有促進(jìn)作用。Javaherdashti等^[12]對(duì)碳鋼在人工海水中含硫酸還原菌和不含硫酸還原菌的慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)果表明，微生物促進(jìn)氫致開裂。

　　海洋微生物腐蝕研究的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題

　　微生物腐蝕作為一種重要的腐蝕破壞現(xiàn)象，在海洋油氣輸運(yùn)管線、采油平臺(tái)、艦船、碼頭等大量重要工程和基礎(chǔ)設(shè)施上廣泛存在，有的造成嚴(yán)重腐蝕損失，已得到腐蝕科學(xué)研究和工程實(shí)踐的大量證實(shí)。盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)微生物腐蝕已開展了大量的調(diào)查研究，由于微生物腐蝕的廣泛性和復(fù)雜性，微生物腐蝕破壞機(jī)理和控制技術(shù)方面涉及的許多科學(xué)問(wèn)題和工程實(shí)踐問(wèn)題尚需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

　　海洋金屬材料表面腐蝕微生物群落特征及其發(fā)展規(guī)律：目前，對(duì)于微生物的研究通常都是基于單一微生物的性質(zhì)或者特征，而在自然環(huán)境中，微生物通常形成復(fù)雜的菌落系統(tǒng)-微生物膜，這種系統(tǒng)擁有復(fù)雜的生理生化的機(jī)能。微生物并非完全隨機(jī)附著在材料表面，微生物對(duì)材料的附著具有一定的選擇性和喜好性。隨著浸海時(shí)間的不同，腐蝕微生物群落也會(huì)發(fā)生變化，最初的好氧微生物會(huì)趨向厭氧微生物為主。因此，研究哪些微生物在金屬材料表面附著和腐蝕，這些腐蝕微生物群落隨著時(shí)間和材料不同，會(huì)發(fā)生怎樣的變化，是十分重要的。環(huán)境微生物技術(shù)包括微生物培養(yǎng)、分子探針、宏基因組和功能基因分析等技術(shù)的應(yīng)用，有望對(duì)該問(wèn)題獲得較深入認(rèn)識(shí)。

　　金屬材料的微生物腐蝕破壞行為研究：隨著微生物群落的變化，金屬表面的腐蝕微生物也會(huì)發(fā)生變化，在實(shí)際環(huán)境中，材料的微生物腐蝕破壞通常是多種微生物和多種環(huán)境因素的共同作用結(jié)果，因此，微生物腐蝕的表現(xiàn)特征也是多種多樣的。微生物腐蝕可以引起材料加速的局部腐蝕破壞，包括孔蝕、氫脆等，在微生物作用下，材料的腐蝕產(chǎn)物特征也會(huì)發(fā)生變化，可以稱為一種材料表面的微生物礦化現(xiàn)象。因此，深入研究金屬材料在天然海水環(huán)境和特定腐蝕微生物條件下的材料腐蝕破壞行為，建立材料腐蝕與微生物作用的相互關(guān)系和規(guī)律，對(duì)指導(dǎo)鑒別材料的微生物腐蝕破壞和新型耐蝕材料的發(fā)展具有重要意義。

　　海洋微生物腐蝕的電化學(xué)作用機(jī)理：許多研究者認(rèn)為，雖然微生物腐蝕并沒(méi)有創(chuàng)造新的腐蝕破壞形式，在微生物作用下，水環(huán)境下的材料腐蝕的本質(zhì)仍是電化學(xué)腐蝕，但微生物腐蝕的確可以改變材料的腐蝕破壞機(jī)理。由于微生物膜的存在，微生物及其代謝產(chǎn)物改變了金屬周圍的腐蝕介質(zhì)環(huán)境，從而使材料的陰極和陽(yáng)極腐蝕行為可能發(fā)生改變。微生物本身作為一種活的反應(yīng)物質(zhì)，不僅本身發(fā)生代謝活動(dòng)，而且其活細(xì)胞生物膜含有一系列酶等活性物質(zhì)，作為一種電活性生物膜，也可能對(duì)金屬的腐蝕產(chǎn)生重要影響。通過(guò)常規(guī)腐蝕電化學(xué)技術(shù)，并創(chuàng)新性建立微生物-材料的電化學(xué)腐蝕研究方法，將有望對(duì)材料的微生物電化學(xué)腐蝕機(jī)理做出進(jìn)一步闡釋。

　　海洋金屬材料的微生物腐蝕控制技術(shù)：在實(shí)踐中，微生物腐蝕通常導(dǎo)致加速的局部腐蝕破壞，控制微生物腐蝕具有重要意義。但由于材料設(shè)施所處的環(huán)境不同，其控制技術(shù)也會(huì)不同。在海洋采油和管線輸運(yùn)系統(tǒng)中，通常人們采用殺菌劑來(lái)控制微生物腐蝕，但并不是環(huán)保綠色的控制技術(shù)。由于微生物膜的存在，防護(hù)效果也不理想。通過(guò)結(jié)合材料本身和材料設(shè)施環(huán)境條件（如陰極保護(hù)條件），創(chuàng)新性研究發(fā)展海洋微生物腐蝕的控制技術(shù)是重要的。例如材料的表面特征如潤(rùn)濕和荷電性將會(huì)對(duì)微生物的附著進(jìn)而微生物腐蝕產(chǎn)生影響。通過(guò)創(chuàng)新性研究微生物腐蝕防護(hù)材料和防護(hù)技術(shù)，將會(huì)為金屬材料的微生物腐蝕控制技術(shù)提供新的思路。

　　結(jié)語(yǔ)

　　2013年，作為國(guó)家973項(xiàng)目《海洋工程裝備材料腐蝕與防護(hù)關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)研究》課題之一，《海洋環(huán)境中材料腐蝕的微生物-電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究》獲得科技部立項(xiàng)。本課題研究海洋環(huán)境中典型海洋工程金屬材料表面微生物群落主要組成，揭示不同時(shí)間尺度下典型鋼鐵材料在天然海水中的腐蝕速度、表面腐蝕產(chǎn)物特征及其變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)開展典型腐蝕微生物及其代謝的生物化學(xué)和化學(xué)物質(zhì)對(duì)材料腐蝕過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理，材料表面性質(zhì)等對(duì)腐蝕過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)的影響機(jī)理，以及微尺度下局部腐蝕電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等方面的研究，從分子水平揭示典型腐蝕微生物在材料表面的腐蝕作用過(guò)程，豐富和完善海洋腐蝕理論，為新型耐蝕海洋材料和防護(hù)技術(shù)的開發(fā)提供依據(jù)。

　　相信結(jié)合國(guó)家需求和當(dāng)前微生物腐蝕的有關(guān)科學(xué)問(wèn)題開展研究，有望達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，并獲得豐碩成果。

　　[1] Beech, I.B., Campbell, A.A. Corrosion of steel in the presence of marine biofilms harbouring sulphur oxidising and sulphate-reducing bacteria. Electrochemica Acta, 2008, 54（1）， 14-21.

　　[2] Jizhou Duan, Suru Wu, Xiaojun Zhang, Guiqiao Huang, Min Du, Baorong Hou,Corrosion of carbon steel influenced by anaerobic biofilm in natural seawater. Electrochimica Acta, 2008, 54 （1） 22–28.

　　[3] Von Wolzogen-Kuhr C. A. H., Van der Vlugt L.S. . Graphitication of cast iron as an electrochemical process in the anaerobic soils [J]. Water, 1934, 18: 147

　　[4] Dinh H.T., Kuever J., Mussmann M., et al. Iron corrosion by novel anaerobic microorganisms[J]. Nature, 2004, 427（6977）：829

　　[5] Mehanna M., Basseguy R., Delia M. L., et al. Role of direct microbial electron transfer in corrosion of steels [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 （3）： 568

　　[6]Lin Yu, Jizhou Duan, Wei Zhao, Yanliang Huang, Baorong Hou, Characteristics of hydrogen evolution and oxidation catalyzed by Desulfovibrio caledoniensis biofilm on pyrolytic graphite electrode. Electrochimica Acta, 2011, 56（25） 9041-9047.

　　[7] 戚欣。 Q235 鋼在舟山海域的腐蝕行為及微生物影響的研究[D],天津：天津大學(xué)，2007:1.

　　[8] 武素茹。 海洋厭氧微生物膜對(duì)碳鋼的腐蝕機(jī)理與過(guò)程[D],青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2007:1.

　　[9] Francis E. Jenney, Jr., Marc F. J. M. Verhagen, Xiaoyuan Cui, Michael W. W. Adams,Anaerobic Microbes: Oxygen Detoxification Without Superoxide Dismutase. Science, 1999:306-309.

　　[10] Xu C. M., Zhang Y. H., Cheng G. X., et al. Localized corrosion behavior of 316L stainless steel in the presence of sulfate-reducing andiron-oxidizing bacteria[J]. Materials Science and Engineering A- Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2007, 443（1-2）： 235

　　[11]Lee A.K., Buehler M.G., Newman D.K., Influence of a dual-species biofilm on the corrosion of mild steel [J]. Corrosion Science, 2006, 48（1）： 165

　　[12] R. Javaherdashti, R.K. Singh Raman, C. Panter, E.V. Pereloma. Microbiologically assisted stress corrosion cracking of carbon steel in mixed and pure cultures of sulfate reducing bacteria [J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2006, 58: 27