趙博，杜翠薇，李曉剛，劉智勇，李漢榮

　　北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京，中國(guó)，100083

　　Email: zhaobo19840626@gmail.com, 北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)

　　作者簡(jiǎn)介

　　趙博，男，漢族，1984年6月出生，現(xiàn)為北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院2009級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)楦邚?qiáng)管線鋼的應(yīng)力腐蝕等。2006年本科畢業(yè)于北京科技大學(xué)材料學(xué)院，獲得工學(xué)學(xué)士學(xué)位;2009年研究生畢業(yè)北京科技大學(xué)材料學(xué)院，獲得工學(xué)碩士學(xué)位。曾研究方向包括輸油管道緩蝕技術(shù)開(kāi)發(fā)、高分子復(fù)合材料制備以及電解法降解工業(yè)廢水等。

　　趙博同志為人認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)、腳踏實(shí)地，在科學(xué)研究中能沉穩(wěn)踏實(shí)、刻苦勤奮，追求真理。同時(shí)，能做到不死板、不教條，擅長(zhǎng)發(fā)揮逆向思維和創(chuàng)造性思維解決問(wèn)題，對(duì)待事物往往具有自己獨(dú)特的灼見(jiàn)。

　　在課余生活方面，趙博同志性格開(kāi)朗，愛(ài)好廣泛，能力全面，樂(lè)于與人交往，除本職科研工作外，尤其擅長(zhǎng)體育、文藝表演。會(huì)演奏多種樂(lè)器，曾多次在全國(guó)、省市級(jí)器樂(lè)比賽中獲獎(jiǎng)。曾在校團(tuán)委等多個(gè)學(xué)生組織中擔(dān)任工作職務(wù)，并于2010年-2011被推薦至中國(guó)共青團(tuán)中央掛職鍛煉一年，并參與2010年上海世博會(huì)、廣州亞運(yùn)會(huì)等大型賽會(huì)籌備工作，受到領(lǐng)導(dǎo)、同事的一致好評(píng)。曾作為主要負(fù)責(zé)人多次參與組織大型活動(dòng)，并曾多次獲得“北京市優(yōu)秀學(xué)生干部”、“北京科技大學(xué)勵(lì)志獎(jiǎng)學(xué)金”、“北京科技大學(xué)優(yōu)秀研究生干部”等多種榮譽(yù)稱號(hào)及獎(jiǎng)勵(lì)。

　　摘 要： 本文采用咪唑啉衍生物、竹葉提取物(BLE)、碘化鉀(KI)等物質(zhì)復(fù)配得到一種復(fù)配型緩蝕劑，并通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)與和浸泡實(shí)驗(yàn)對(duì)其緩蝕能力進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該緩蝕劑在含飽和CO₂的油氣田采出水模擬溶液中對(duì)X80鋼具有良好的緩蝕效果。經(jīng)測(cè)定，三種組分在最佳配比下，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率可達(dá)98.81%，協(xié)同效應(yīng)參數(shù)為1.04。根據(jù)動(dòng)電位極化曲線結(jié)果，復(fù)配緩蝕劑屬于以陽(yáng)極抑制為主的混合型緩蝕劑，添加后X80鋼的腐蝕電位有明顯提高，腐蝕電流密度下降。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果，添加復(fù)配緩蝕劑后溶液高頻容抗弧半徑明顯增大，低頻感抗弧消失，F(xiàn)e的溶解受到了明顯抑制。根據(jù)樣品浸泡實(shí)驗(yàn)的SEM表面形貌可知，在添加復(fù)配緩蝕劑后，X80鋼的腐蝕明顯減輕。經(jīng)分析可知，三種成分中咪唑啉衍生物具有優(yōu)良的緩蝕能力;竹葉提取物在添加適量的情況下可以提高復(fù)配緩蝕劑的緩蝕能力，但添加過(guò)高有效成分會(huì)與咪唑啉衍生物產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，從而降低復(fù)配緩蝕的緩蝕效率;KI單獨(dú)對(duì)X80鋼不能起到緩蝕作用，但可增強(qiáng)其他兩組分復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)。

       關(guān)鍵詞：竹葉提取物(BLE),二氧化碳腐蝕,緩蝕劑,協(xié)同效應(yīng)

　　1 引言

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外緩蝕劑科學(xué)技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。在眾多的CO₂緩蝕劑中，咪唑啉類有機(jī)緩蝕劑因其特殊的結(jié)構(gòu)組成，具有高效、低毒和生物易降解等特點(diǎn)。多年來(lái)，一直受到國(guó)內(nèi)外科研人員的高度重視，其研究和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。作為酸性介質(zhì)中常用的緩蝕劑，咪唑啉類緩蝕劑可有效抑制CO₂、H₂S和HCl對(duì)鐵、鋁、銅等金屬的腐蝕，目前被廣泛應(yīng)用在石油石化、化學(xué)清洗等行業(yè)使用。鄭巖成等^[1]等通過(guò)向咪唑啉單體中滴加加熱的含有異丙醇和水的混合溶劑的氯化芐，促促使其季銨化，在緩蝕劑添加量為1%時(shí)，在150℃下含12%的HCl的飽和CO₂溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕效率可達(dá)95.1%。Guoan Zhang[2]等通過(guò)硫脲改性制成一種咪唑啉緩蝕劑，在添加量為20ppm時(shí)，對(duì)含5%NaCl的飽和CO₂溶液中的X65鋼緩蝕效率中達(dá)到98.85%，并且緩蝕效率隨浸泡時(shí)間增大而延長(zhǎng)。，

　　此外，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者一致認(rèn)為，在今后的研究中從天然動(dòng)、植物中提取緩蝕劑組分開(kāi)發(fā)天然環(huán)保型緩蝕劑成為緩蝕劑工作研究的重點(diǎn)方向。

　　我國(guó)號(hào)稱“竹子王國(guó)”，是世界上最主要的產(chǎn)竹國(guó)，具有面積廣闊且品質(zhì)優(yōu)良的竹林，2009年我國(guó)竹林面積達(dá)484.26公頃。且竹葉具有生長(zhǎng)快、可持續(xù)利用性強(qiáng)等特點(diǎn)，可作為普遍廉價(jià)的可再生資源。用竹葉提取物制作緩蝕劑的研究最早開(kāi)始于1995年^[3]，并在近些年得到一定發(fā)展^[4]-[6]。但目前竹葉提取物緩蝕劑主要用于酸洗，對(duì)CO₂腐蝕應(yīng)用較少，并且復(fù)配以無(wú)機(jī)物為主，對(duì)有機(jī)物的復(fù)配基本沒(méi)有研究。

　　本文采用咪唑啉衍生物、竹葉提取物、KI等進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)復(fù)配緩蝕劑的緩蝕能力進(jìn)行研究，以開(kāi)發(fā)一款新型環(huán)保、高效的緩蝕劑。

2實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

　　2.1實(shí)驗(yàn)材料

　　咪唑啉衍生物為實(shí)驗(yàn)室合成的油酸基咪唑啉。竹葉粉采用自采鮮竹葉，產(chǎn)地北京，去泥洗凈后置于烘干箱中50℃恒溫烘干，粉碎，經(jīng)300μm篩選，貯于廣口瓶中備用。其他藥品如Na₂SO₄、NaCl、NaHCO₃、KI等均為分析純，腐蝕介質(zhì)采用去離子水配制。實(shí)驗(yàn)所用鋼材為國(guó)產(chǎn)X80鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Fe 96.921，C 0.036，Si 0.197，Mn 1.771，P 0.012，S0.002，Cr 0.223，Ni 0.278，Cu 0.220，Al 0.021，Ti 0.019，Mo 0.184，V 0.001，Nb 0.110，N 0.005。

　　實(shí)驗(yàn)采用石油產(chǎn)出水模式溶液，主要離子含量如表1所示。

　　表1. 模擬溶液主要離子含量(mg/L)

　　
      
       2.2竹葉提取溶物的制備

　　取一定量自制竹葉粉溶于200ml去離子水中，靜置30min使其完全浸潤(rùn)，隨后置于超聲波分散器中震蕩30min，取出靜置30min，過(guò)濾后留取母液并加去離子水稀釋至額定體積，用玻璃棒攪拌5min后制得。

3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

　　采用正交實(shí)驗(yàn)，具體方案見(jiàn)表2。

　　表2.正交實(shí)驗(yàn)中各組分配比

　　
      
       3.1顯微組織分析

　　采用美國(guó)POLYVAR公司Polyvar MET金相顯微鏡觀察金相組織。鋼材用電木粉進(jìn)行封裝，裸露面積為10mm×10mm，拋光至鏡面后用4%的硝酸酒精浸蝕。

　　3.2電化學(xué)評(píng)估

　　電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在Princeton Applied Research VPM3電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系。工作電極背面焊接Cu導(dǎo)線，環(huán)氧包封，裸露面積為10mm×10mm，經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨至1000號(hào)，并依次用去離子水、酒精擦拭后吹干。輔助電極采用Pt電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，室溫下進(jìn)行。#p#副標(biāo)題#e#

　　3.2.1動(dòng)電位極化曲線

　　動(dòng)電位極化曲線掃描速率為5mV/s，掃描范圍為相對(duì)開(kāi)路電位-300mv—800mv。

　　緩蝕性能評(píng)估主要通過(guò)動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行，其中緩蝕率參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273-2000進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算下公式如下：

　　(1)式中：η為緩蝕率，%;I_c0為空白溶液中腐蝕電流密度，mA/cm²；I_c1為加緩蝕劑溶液中腐蝕電流密度，mA/cm²。

　　緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)測(cè)定采用Aramaki和Hackerman[7]提出的協(xié)同效應(yīng)參數(shù)測(cè)定公式，即協(xié)同效應(yīng)參數(shù)S為：(2)式中：S為無(wú)量綱數(shù)值;η_A為A物質(zhì)的緩蝕效率;η_B為B物質(zhì)的緩蝕效率;η_AB指同時(shí)添加物質(zhì)A和B時(shí)的緩蝕效率。
 

　　當(dāng)協(xié)同效應(yīng)參數(shù)S>1，說(shuō)明兩種緩蝕劑之間存在協(xié)同效應(yīng);當(dāng)S<1，則說(shuō)明兩種緩蝕劑之間存在拮抗效應(yīng);當(dāng)S=1，說(shuō)明兩種緩蝕劑之間相互獨(dú)立作用，互相之間沒(méi)有影響。

　　此外，如果其中某一組分的緩蝕效率較高，可以適當(dāng)降低協(xié)同效應(yīng)參數(shù)S的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

　　3.2.2電化學(xué)阻抗譜

　　電化學(xué)阻抗譜均在開(kāi)路電壓下進(jìn)行，所加正弦擾動(dòng)電壓幅值為10mV，交流新號(hào)頻率范圍為100KHz—10MHz。

　　3.3浸泡實(shí)驗(yàn)

　　選用復(fù)配效果最好的緩蝕劑與空白溶液在飽和CO₂溶液中進(jìn)行常溫浸泡，浸泡時(shí)間為72h，采用Quanta250環(huán)境掃描電鏡觀察樣品表面。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
 

圖1. X80鋼金相組織

　　由圖1可見(jiàn)，X80鋼組織主要為較大的針狀鐵素體和塊狀鐵素體為主，間或存在粒狀的貝氏體。其中針狀鐵素體晶粒尺度不一，界線模糊，不能觀察到完整連續(xù)的晶界。塊狀鐵素體呈多邊形狀或板條狀均勻分布，晶界較為清晰。分布較為均勻。其中針狀鐵素體組織中含C 量較低，鐵素體板條相界不存在碳化物。同時(shí)，由于轉(zhuǎn)晶內(nèi)位錯(cuò)密度高，使鋼材韌性提高，從而大幅提高鋼材的強(qiáng)度，同時(shí)也可能使降低X80鋼的抗腐蝕能力。

　　圖2(a)-(b)為在室溫下含飽和CO₂的模擬石油產(chǎn)出水溶液中，以油酸基咪唑啉、竹葉提取液和碘化鉀單獨(dú)為緩蝕劑的X80鋼動(dòng)電位極化曲線和Nyquist圖。根據(jù)圖2(a)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，油酸基咪唑啉為陽(yáng)極型緩蝕劑，以陽(yáng)極抑制為主。添加30mg/L后陰極曲線沒(méi)有明顯變化，陽(yáng)極反應(yīng)受到了較大的抑制，材料的腐蝕電位正移，腐蝕速率降低。竹葉提取物相較油酸基咪唑啉為以抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑，反應(yīng)的陰陽(yáng)極均受到一定程度抑制，其中陽(yáng)極反應(yīng)受抑制較大，腐蝕電位正移幅度較低，腐蝕速率的抑制程度較油酸基咪唑啉為低。這是因?yàn)橹袢~提取物中含有氨基酸、黃酮、多糖生物堿等物質(zhì)，一方面具有化學(xué)N、O等電負(fù)性較大原子，并且存在未成對(duì)電子，是良好的配位體，可與Fe的d軌道產(chǎn)生配位，形成化學(xué)吸附，阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，由于CO₂的通入，溶液呈酸性，含有大量的H⁺離子，可與竹葉提取物中的氨基結(jié)合形成正價(jià)離子，并富集在陰極周圍，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)溶液中的50g/L竹葉粉提取液的緩蝕劑緩蝕效率高于10g/L，說(shuō)明單一組分下，竹葉提取物濃度增加緩蝕效果提升。KI基本沒(méi)有緩蝕作用。

　　　　圖2. 各組分對(duì)含飽和CO2的模擬溶液中X80鋼的的電化學(xué)評(píng)估

　　(a) 動(dòng)電位極化曲線：組分1-5 (b)Nyquist圖：組分1-5

　　(c) 動(dòng)電位極化曲線：組分1，6-9 (d)Nyquist圖：組分1，6-9
 

　　表3. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表

　　
      
       根據(jù)曹楚南^[8]的觀點(diǎn)，對(duì)于幾何覆蓋效應(yīng)的緩蝕劑來(lái)講，其金屬電極總的法拉第覆蓋效應(yīng)為：

　　(3)

　　式中：Y_F為總的法拉第導(dǎo)納; θ為覆蓋度; R_tθ/為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)總的傳質(zhì)電阻;Y_F0 為未覆蓋面積的法拉第導(dǎo)納。#p#副標(biāo)題#e#

　　從式中可看出，緩蝕劑的效率線性正比與覆蓋度θ。若緩蝕劑覆蓋效率很高，則(1-θ)可近似等于0，則公式可簡(jiǎn)寫(xiě)為：

　　(4)

　　此時(shí)工作電極總的法拉第阻抗Z_F為為Y_F倒數(shù)，即數(shù)值為R_tθ/θ的電阻，相應(yīng)Nyquist圖上表現(xiàn)為一高頻阻抗弧。

　　若覆蓋度不足，則(1-θ)項(xiàng)不能近似等于0，式中(1-θ)Y_F0項(xiàng)不可省略，相應(yīng)Nyquist圖仍保留未添加緩蝕劑溶液的特征。

　　因此，在單獨(dú)以竹葉提取物為緩蝕劑時(shí)，由于緩蝕劑覆蓋度不足，保留了空白溶液中的低頻感抗弧特征;而在以油酸基咪唑啉為緩蝕劑時(shí)，由于覆蓋度相對(duì)較高，Nyquist圖中出現(xiàn)了高覆蓋情況下的阻抗譜“退化”行為，只有單一的高頻容抗弧，且容抗弧半徑更高，說(shuō)明Fe的溶解反應(yīng)受到了更高程度的抑制。

　　圖2(c)-(d)為在室溫下含飽和CO₂的模擬石油產(chǎn)出水溶液中，以油酸基咪唑啉、竹葉提取液與KI復(fù)配緩蝕劑的X80鋼動(dòng)電位極化曲線和Nyquist圖。根據(jù)圖2(c)中所示，復(fù)配緩蝕劑為以陽(yáng)極抑制為主的混合型緩蝕劑，與咪唑啉衍生物和竹葉提取物單獨(dú)作為緩蝕劑對(duì)比，腐腐蝕電位更正，蝕電流更小，說(shuō)明兩者的復(fù)配起到了一定得協(xié)同作效應(yīng)。這可能在是因?yàn)樵诘蜐舛认拢袢~提取物中含有的苯環(huán)等物質(zhì)的空間位阻以及吸附性能導(dǎo)致吸附膜更加致密，促進(jìn)復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率提高。而加入KI后則進(jìn)一步提高了復(fù)配緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，緩蝕率進(jìn)一步提高。其中，組分7的復(fù)配緩蝕劑緩蝕效果最佳，緩蝕率達(dá)到98.81%。此時(shí)，復(fù)配緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)參數(shù)為1.04。.值得注意的是，當(dāng)竹葉配比達(dá)50g/L時(shí)，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果反而較配比較低的(10g/L)為差，甚至不如油酸基咪唑啉單獨(dú)的緩蝕效果。這可能是因?yàn)橹袢~提取物中有效的緩蝕成分氨基酸、黃酮等物質(zhì)，可能其濃度過(guò)高時(shí)與油酸基咪唑啉產(chǎn)生對(duì)鋼材表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)，從而產(chǎn)生一定拮抗效應(yīng)。圖3(b)也證明了動(dòng)電位極化曲線的分析，即復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率為：組分7>組分6>組分9>組分8。

圖3. 使用/不使用緩蝕劑進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)后的SEM照片

(a)空白溶液, 500X (b)復(fù)配緩蝕劑(組分7), 500X

(c)空白溶液, 5000X; (d) 復(fù)配緩蝕劑(組分7), 5000X

　　圖3為選取組分7的緩蝕劑與空白溶液在浸泡實(shí)驗(yàn)后的SEM圖像對(duì)比。根據(jù)圖中所示，在空白溶液中X80鋼腐蝕嚴(yán)重，主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO₃，腐蝕產(chǎn)物孔洞疏松，對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)作用。添加竹葉提取物后，腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，但隨竹葉提取物添加量而致密，且腐蝕相對(duì)輕微，鋼材基體得到一定的保護(hù)。而加入復(fù)配緩蝕劑后，腐蝕明顯降低，鋼材表面只基本沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物存在，證明起到良好的緩蝕效果。

5結(jié)論

　　(1)油酸基咪唑啉和竹葉提取物在含飽和CO₂的石油產(chǎn)出水模擬溶液中分別都能對(duì)X80起到一定的緩蝕效果，其中油酸基咪唑啉的緩蝕效果更佳。

　　(2)單獨(dú)添加竹葉提取物時(shí)，溶液的Nyquist圖保留空白溶液的特征，即存在一低頻感抗弧，通過(guò)分析證明是因?yàn)閷?duì)鋼材表面的覆蓋率不夠。單一組分油酸基咪唑啉則只存在一個(gè)低頻容抗弧，具有更加理想的緩蝕效果。

　　(3)采用油酸基咪唑啉復(fù)配、竹葉提取物、KI等組分制成的復(fù)合緩蝕劑能進(jìn)一步提高緩蝕性能，其中竹葉提取物添加量不宜過(guò)大，否則復(fù)合緩蝕劑會(huì)產(chǎn)生一定拮抗效應(yīng)，降低緩蝕效率。最佳配比為油酸基咪唑啉30ppm，竹葉提取物10g/L，KI 0. 1mg/L，緩蝕效率達(dá)到98.81%。

References(參考文獻(xiàn))

　　[1] Zheng Yancheng, Zhang Xiaodan, Ning Xiaowei. Synthesis and evaluation of inhibitor of Imidazoline quaternary ammonium[J]. Journal of Oil and Gas. 2008, 30(6): 307-309.

　　鄭延成, 張曉丹, 寧曉威. 咪唑啉季銨鹽緩釋劑的合成及性能評(píng)價(jià). 石油天然氣學(xué)報(bào)[J]. 2008, 30(6): 307-309.

　　[2] Guoan Zhang. Evaluation of inhibition efficiency of an imidazoline derivativein CO2-containing aqueous solution. Materials Chemistry and Physics, 2007, 105: 331-340.

　　[3] Zhang jian. Study on extracting effective components in bamboo leaves to prepare corrosion inhibitor [J]. Plating & Surface Finishing, 1995, 17, 2: 4.

　　[4] Zhang Jian, Lei Haihui. The synergistic inhibition of fish viscera hydrolysates (FVH) and bamboo leaf extrat (BLE) in chlorhydric acid medium[J]. Corrosion and Protection Technology. 1996, 8: 84-86

　　張建, 雷海輝. 魚(yú)內(nèi)臟水解液與(FVH)與竹葉提取液(BLE)在HCl介質(zhì)中的協(xié)同緩蝕作用[J]. 腐蝕與防護(hù)技術(shù). 1996, 8: 84-86.

　　[5] Hui Fu, Xianghong Li, Xuping Xiao. Inhibition of Dendrocalamus latiflorus bamboo leaves extract for cold rolled steel in acid medium[J]. Corrosion and Protection, 2009,30(8): 548-550.

　　付惠, 李向紅, 肖旭萍. 麻竹竹葉提取物在酸性介質(zhì)中對(duì)冷軋鋼的緩蝕作用[J]. 腐蝕與防護(hù)，2009，30(8)：548-550.

　　[6] Deng Shurui, Li Xianghong. Study on Corrosion Inhibition Performance of Phytlostachys sulphurea Leaves Extract[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2010, 30(5): 81-86.

　　鄧書(shū)瑞, 李向紅. 金竹葉提取物的緩蝕性能研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2010, 30(5): 81-86.

　　[7] Cao Chunan. Electrochemical methods on inhibitors[J]. Corrosion and Protection Technology. 1990, 2(1): 1~9.

　　曹楚南. 關(guān)于緩蝕劑研究的電化學(xué)方法[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1990, 2(1): 1~9.

　　[8] Aramaki, Kunitsugu. Synergistic inhibition of zinc corrosion in 0.5 M NaCl by combination of cerium(III) chloride and sodium silicate[J]. Corrosion Science, 2002, 44(4): 871-886.