齊鍇，邱于兵，陳振宇，郭興蓬*

　　華中科技大學化學與化工學院，材料化學與服役失效湖北省重點實驗室，湖北，武漢，430074,

　　Email: guoxp@mail.hust.edu.cn

      
      作者簡介

　　姓名：郭興蓬

　　部門：華中科技大學 化學與化工學院 材料與環境化學研究所

　　職務(職稱)：教授、博導

　　電話：027-87558221

　　郵件：guoxp@mail.hust.edu.cn

　　關鍵詞 環境化學

　　簡介：教育與工作經歷

　　1978.9～1982.7 湖南大學化學化工系(獲學士學位)

　　1982.9～1985.5 華中理工大學化學系(獲碩士學位)

　　1985.5～1991.12華中理工大學化學系 助教、講師

　　1992.1～1996.3 日本國立新潟大學大學院(獲博士學位)

　　1996.4～1999.10(日本)帝國石油技術研究所 研究員

　　1999.10～現在 華中科技大學化學與化工學院教授

　　本科教學與研究生教學

　　主講本科生課程“工程化學”、“應用電化學”，碩士研究生課程“電化學方法”，博士研究生課程“材料腐蝕學”

　　研究生招生培養專業/授予學位：材料物理與化學/工學博士，材料學/工學博士;應用化學/工學碩士，物理化學/理學碩士

　　研究方向

　　腐蝕與控制：腐蝕電化學與監檢測技術/緩蝕劑原理與應用/微系統腐蝕/油氣田特殊環境下的腐蝕失效機理與防護

　　應用電化學：材料電化學/環境電化學

　　學術兼職及參加學會

　　教育部高等學校材料物理與化學教學指導委員會委員；國家留學基金會評審專家；中國腐蝕與防護學會副理事長、緩蝕劑專業委員會主任委員；中國石油學會腐蝕與防護專業委員會副主任委員；湖北省腐蝕與防護學會副理事長；美國NACE高級會員;日本電化學學會腐蝕專業委員會會員；湖北省化學化工學會理事；腐蝕與防護國家重點實驗室學術委員會委員；海洋腐蝕與防護國防重點實驗室學術委員會委員；材料化學與服役失效湖北省重點實驗室學術委員會副主任。

　　主要科研項目(2006～)

　　金屬/溶液界面納米尺度下緩蝕膜的力學—電化學行為及機理研究(國家自然科學基金)

　　微系統金屬材料腐蝕行為及機理研究(國家自然科學基金)

　　薄層液膜下金屬材料的腐蝕與電化學遷移行為及機理研究(國家自然科學基金)

　　酸性油氣田管道腐蝕安全智能監測系統研究(863)

　　CO₂驅注采井緩蝕劑篩選和緩蝕機理研究(973子課題)

　　土壤腐蝕原位監測技術和形態定量表征方法研究(國家科技基礎條件平臺建設)

　　Suitable inhibitors to prevent corrosion for 13Cr and super 13Cr martensitic stainless steel in completion fluid(國際合作研究)

　　中低CO₂高礦化度水氣井的緩蝕劑及應用技術研究(中石油長慶油田)

　　高含H₂S/CO₂氣田地面集輸系統緩蝕劑技術研究(中石化勝利油田)

　　海洋油氣田CO2腐蝕緩蝕劑及應用研究(中海油南海西部油田)

　　CO₂驅復合型緩蝕劑配方體系及加注工藝技術研究(國家重大專項子課題)

　　Investigation on Corrosion Inhibitors for Magnesium Alloys(國際合作研究)

　　獲獎成果與專利

　　高含CO₂海洋油氣田緩蝕技術的研究及應用(湖北省科技進步二等獎)

　　高含CO₂油氣田緩蝕技術的研究及應用(中國腐蝕與防護學會科技進步二等獎)

　　330K及以上高壓交流電線路對金屬管線的影響與防護研究(國家電網公司三等獎/合作，第二單位)

　　Rapid determination of Tafel slopes by an integral method of coulostatically induced transients (山東省自然科學學術創新獎三等獎/合作，第二單位)

　　一種水溶性CO₂緩蝕劑的合成工藝及性能評價(發明專利，ZL02139204.8)

　　基于電化學噪聲的局部腐蝕分析方法和裝置(發明專利，ZL200610124756.2)

　　一種電偶電化學噪聲腐蝕監測探針(發明專利，201010585395.8)

　　抑制鎂合金在汽車冷卻液中腐蝕的緩蝕劑(發明專利，201010203451.7)

　　高穩定性全釩液流電池陽極電解液及其制備方法(發明專利，201110078073.9)

　　研究論文

　　共發表論文150余篇，其中SCI收錄論文60余篇。近5年來在國內外學術期刊發表論文90余篇(SCI收錄44篇)，其中在Electrochimica Acta, Corrosion science, J. the Electrochemical society等國際學術期刊發表論文44篇，在物理化學學報、中國腐蝕與防護學報等國內學術期刊發表論文47篇。

　　摘 要：材料在環境介質的作用下發生的破壞(結構或功能的喪失)現象稱之為腐蝕，導電高分子材料在使用環境中的降解也是一種腐蝕過程。本文通過循環伏安法和交流阻抗法比較了摻雜不同尺寸陰離子的聚吡咯膜在堿性環境中腐蝕前后的電化學活性和電導性的變化，研究了摻雜離子對聚吡咯穩定性的影響。實驗表明，摻雜陰離子的尺寸越大，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，在堿性環境中浸泡后，仍能保持良好的電化學活性和電導性。IR和XPS分析數據結果證明：摻雜陰離子尺寸越大，其位阻效應越大，越不容易從聚吡咯膜內脫出，很難與OH^-進行交換，親核基團僅能進攻聚吡咯表層結構而無法侵入膜內部，故在堿性溶液中具有良好的環境穩定性。

　　關鍵詞：導電高分子材料；聚吡咯；腐蝕；摻雜陰離子

1 前言

　　導電高分子材料具有金屬和半導體特性、結構多樣化、可逆的摻雜和脫摻雜、比重輕等優異的物理化學性能，因而在二次電池、超級電容器、太陽能電池、傳感器、電磁屏蔽、隱身技術、生命科學、人工肌肉、分子器件、光/電子器件和金屬防腐等領域有著廣泛應用，自發現之日起就成為了材料科學的研究熱點[1-4]。在導電高分子材料走向商業應用的進程中，首先需要關注和解決的關鍵問題就是穩定性，尤其是電化學活性的穩定。根據現代腐蝕理論 [5]，腐蝕的定義不僅僅局限于金屬材料，凡是材料受環境介質的化學作用而破壞的現象都可以稱之為腐蝕，故導電高分子材料在外界環境作用下的降解老化、功能喪失也是一種腐蝕過程。#p#副標題#e#

　　在諸多導電高分子中，摻雜聚吡咯(Polypyrrole，PPy)具有相對較高的電導率、良好的環境穩定性和優良的生物兼容性以及易于采用化學或電化學的方法合成等特點，被認為是最具商業前景的導電高分子材料之一，引起了人們的廣泛關注。但穩定性是限制其商業應用的重要因素，尤其是聚吡咯的許多重要應用都是在水溶液中實現的，如人工肌肉、電極材料、催化劑載體、傳感器等 [6]。一般認為聚吡咯發生腐蝕是由于其主鏈單元受到H₂O、OH^-、CH₃OH、NH₃等親核基團的進攻而發生過氧化，導致共軛結構遭到破壞 [7]，進而影響到其物理化學性質，尤其是電化學活性的損失，造成材料失效。

　　溶液pH值對聚吡咯穩定性影響的研究至今已有大量報道 [8-9]，但對于其他因素影響的研究仍有待進一步深入。摻雜離子對聚吡咯的性質有著重要的影響，根據我們之前的研究，摻雜離子的尺寸在很大程度上決定了聚吡咯的離子交換性能 [10]，但其對聚吡咯穩定性的影響仍不是很清楚。本文通過循環伏安法和交流阻抗法比較了摻雜不同尺寸陰離子的聚吡咯膜在堿性環境中腐蝕前后的電化學活性和電導性的變化程度，研究摻雜離子對聚吡咯穩定性的影響，并通過紅外和XPS分析所得結果，對這一影響的機理進行了討論。

2 實驗部分

　　2.1 電化學合成

　　電化學合成使用CS350電化學工作站采用三電極體系，鉑片為工作電極(面積0.25 cm2)，使用前用氧化鋁研磨膏拋光，丙酮擦拭，放入蒸餾水中備用。鉑電導電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中電位均相對于SCE)。電化學聚合反應在室溫(～25℃)下密閉電解槽中進行。吡咯單體(Pyrrole，Py，SAFC, >98%)使用前蒸餾提純，冰箱中避光保存備用。合成用電解液分別為0.1mol/L Py + 0.1mol/L氯化鈉(NaCl)，0.1mol/L Py + 0.1mol/L硝酸鈉（Na₂SO₄），0.1mol/L Py + 0.1mol/L硫酸鈉（Na₂SO₄），0.1mol/L Py + 0.1mol/L對甲苯磺酸鈉(NapTS)，0.1mol/L Py + 0.01mol/L十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)和0.1mol/L Py + 0.001mol/L聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)。聚合反應前通N2除氧20 min。電化學合成采用恒電流法，合成電流密度為1mA/cm²，合成時間800 s。合成完成后，聚吡咯電極用蒸餾水清洗備用。

　　2.2 不同聚吡咯膜在堿性環境中降解前后的電化學測試及光譜分析

　　聚吡咯膜的穩定性通過比較其在堿性溶液中降解前后的電化學活性和電導性的變化程度來進行評價，其中聚吡咯膜的電化學活性和電導率分別用循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。新合成的不同聚吡咯膜分別在1mol/L NaOH + 0.1mol/L NaCl浸泡3h，然后再在N₂除氧0.1mol/LNaCl溶液中常溫下進行CV測試，掃描速率為20mV/s。聚吡咯膜本體電阻(電導性)降解前后的變化采用阻塞電池體系通過交流阻抗進行測量。聚吡咯膜的結構和組分在堿性溶液中降解前后的變化通過FTIR(Vertex 70)和XPS(VG Multilab 2000)進行分析。

3 結果與討論

　　3.1 電化學測試結果

　　聚吡咯材料在水溶液介質中的降解，尤其是在堿性環境中，主要是由于其主鏈結構受到親核基團的進攻。聚吡咯的降解可以通過其電化學氧化還原活性的變化進行評價，即循環伏安曲線氧化還原峰及電流容量的變化。圖1為摻雜不同尺寸對陰離子的聚吡咯膜在1mol/L NaOH + 0.1mol/L NaCl溶液中降解3h前后在0.1mol/L NaCl溶液中穩定后的CV測試循環伏安圖。圖1a可以看出，摻雜小尺寸陰離子SO4^2-的聚吡咯膜在NaOH溶液中降解3h后循環伏安電流容量明顯降低，其電化學活性基本消失。摻雜中等尺寸對陰離子pTS-的聚吡咯膜在NaOH溶液中浸泡3h后，保持了大部分的電化學活性，如圖1b所示。而摻雜大尺寸對陰離子PSS-的聚吡咯膜在堿性溶液中浸泡3h后仍然能很好地保持其電化學活性(圖1c)。

　　圖1 不同聚吡咯膜在1MNaOH+0.1MNaCl中降解3h前后在0.1MNaCl中的循環伏安圖：(a)摻雜小尺寸對陰離子聚吡咯膜PPy/SO4;(b)摻雜中等尺寸對陰離子聚吡咯膜PPy/pTS;(c)摻雜大尺寸對陰離子聚吡咯膜PPy/PSS

　　聚吡咯膜的降解度可以使用式(1)，通過比較其降解前后的循環伏安電流容量值進行衡量：

　　        (1)

　　其中，Q₀是新合成的聚吡咯膜在0.1mol/L NaCl中的循環伏安電流容量，Q_R是在堿溶液中浸泡3h后的聚吡咯膜在0.1mol/L NaCl中的循環伏安電流容量。圖2給出了摻雜不同尺寸對陰離子的聚吡咯膜在堿環境中處理3h后的降解度。從圖2可明顯看出，摻雜小尺寸對陰離子的聚吡咯膜的降解度高達60%;隨著摻雜離子尺寸的增大，其降解度逐漸降低;摻雜大尺寸對陰離子的聚吡咯膜的降解度僅為10%。

　　圖2 摻雜不同尺寸對陰離子聚吡咯膜的降解度

　　表1為不同聚吡咯膜在降解前后膜本體電阻的變化。從表中可以看出，聚吡咯膜摻雜離子的尺寸越大，在堿性環境中降解3h后其膜本體電阻越小，即仍能保持良好的電導性。顯然，上述結果表明，摻雜陰離子的尺寸越大，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，在堿性環境中浸泡一段時間后，仍能保持良好的電化學活性和電導性。

　　表1 摻雜不同尺寸對陰離子聚吡咯膜降解前后膜本體電阻的變化(單位: Ω·cm^-2）

　　3.2 FTIR分析測試結果

　　為了了解摻雜不同尺寸對陰離子的聚吡咯膜在降解前后結構的變化，將新合成和堿處理后的聚吡咯膜從鉑電極上剝離，朝向溶液的一面稱之為膜表面，朝向鉑電極的一面稱之為膜內部，對膜表面和內部進行FTIR分析測試，其結果如圖3示。

　　比較PPy/SO₄膜在堿環境中降解3h前后膜表面和內部的FTIR譜圖可知，降解后的聚吡咯膜表面和內部均在1700cm^-1處出現明顯的吸收峰，說明結構中C=O的存在，即發生了過氧化;而且3000cm^-1左右范圍內峰減弱甚至消失，說明過氧化造成的N和β-C上的去質子化。#p#副標題#e#

　　而對比PPy/PSS膜在堿環境中降解3h后前后膜表面和內部的FTIR譜圖發現，在1700cm^-1處膜表面出現吸收峰，而膜內部未出現，說明膜表面受到親核基團的進攻而發生了一定的過氧化，但OH^-并沒有侵入膜內部結構，故其內部仍保持完好。

　


　　圖3 不同聚吡咯膜在降解前(小圖)后的紅外圖譜：(a)PPy/SO₄膜表面;(b)PPy/SO₄膜內部：(c)PPy/PSS膜表面;(d)PPy/PSS膜內部

　　3.3 XPS分析測試結果

　　摻雜不同尺寸對陰離子（SO₄^2-，PSS^-）的聚吡咯降解前后膜成分的變化通過XPS測試進行分析。圖4為摻雜不同尺寸對陰離子的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜及分峰擬合，表2是XPS測試結果的定量分析。

　　未經堿溶液降解處理的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜由兩個小峰組成，其結合能分別為399.6 eV和401.1 eV。結合能為399.6 eV的小峰表示聚吡咯主鏈上-NH-結構的N，401.1 eV結合能的小峰表示因形成極化子或雙極化子而產生的帶有正電荷的N^δ+。聚吡咯膜的摻雜度在一定程度上可以通過N^δ+/N_Total值進行衡量。堿溶液浸泡3h后的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜由三部分組成，結合能分別是398.2 eV，399.6 eV和401.1 eV，其中398.2 eV結合能的峰表示降解去質子化=N-結構的N。由于摻雜離子中含有S元素，故S/N_Total值也可用來表征聚吡咯膜的摻雜度。

　　圖4 不同聚吡咯膜的N 1s XPS能譜及擬合結果：(a)降解前PPy/SO₄;(b)降解后PPy/SO₄;(c)降解前PPy/PSS;(d)降解后PPy/PSS

　　通過表2可知，摻雜大尺寸對陰離子的PPy/PSS膜的摻雜離子含量在降解前后并未發生明顯變化，而小尺寸對陰離子摻雜的PPy/SO₄膜降解后，其S/N_Total值為0，原來的摻雜離子全部脫摻雜。通過比較摻雜不同尺寸對陰離子聚吡咯膜在降解前后N^δ+/N_Total和-N＝/N_Total的值，也可得知PPy/SO₄膜在堿性環境中比PPy/PSS膜降解更加嚴重。

表2 不同聚吡咯降解前后的N^δ+/N, -N=/N和S/N比率

　　在堿性溶液中，親核的OH^-可以與聚吡咯膜中的摻雜陰離子發生交換而侵入膜結構內部：PPy/A^- + OH^-= PPy/OH^- + A^- [11-12]。交換后的聚吡咯PPy/OH^-膜非常不穩定，很容易被氧化生成帶羰基的吡咯環，即發生了過氧化 [13]。但是，當摻雜對陰離子的尺寸很大時，其位阻效應也十分大，摻雜陰離子不容易從聚吡咯膜內脫出，很難與OH^-進行交換，因此，親核基團僅能進攻聚吡咯的表層結構而無法侵入膜內部，故具有很好的環境穩定性，如圖5和圖6所示。實驗所得的FTIR和XPS分析數據結果也很好的證明了這一點。

　　圖5 不同聚吡咯膜降解過程結構變化示意圖：(a)新合成聚吡咯膜;(b)摻雜小尺寸對陰離子聚吡咯膜處于堿性溶液中;(c)摻雜大尺寸對陰離子聚吡咯膜處于堿性溶液中

　　圖6 不同聚吡咯膜降解過程反應機理：(a)摻雜小尺寸對陰離子聚吡咯膜;(b)摻雜大尺寸對陰離子聚吡咯膜

4 結論

　　聚吡咯膜中摻雜陰離子的尺寸越大，陰離子交換性越差，親核的OH-難以與聚吡咯膜中的摻雜陰離子發生交換而侵入膜結構內部，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，即使在堿性水溶液中浸泡后，仍能保持良好的電化學活性和電導性。

參考文獻

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