唐聿明 苗永法 張國棟 左禹¹

　　北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029

　　[1]聯(lián)系人：E-mail: zuoy@mail.buct.edu.cn,

　　Tel: 86-10-64423795, Fax: 86-10—64423795

      
       作者簡介：

　　唐聿明 博士，副教授，1971年生。1994年、1997年分別獲得北京化工大學(xué)腐蝕與防護(hù)學(xué)工學(xué)學(xué)士及碩士學(xué)位。1997年8月北京化工大學(xué)任教，2004年獲得材料學(xué)博士學(xué)位。2006年~ 2008在美國Florida Atlantic University海洋工程系作博士后訪問研究。主要從事金屬材料局部腐蝕電化學(xué)研究，鋼筋混凝土腐蝕研究，材料表面的強(qiáng)化處理，以及材料腐蝕領(lǐng)域中計(jì)算機(jī)軟件的設(shè)計(jì)與開發(fā)。負(fù)責(zé)和參加國家自然科學(xué)基金、軍工配套項(xiàng)目、省部級(jí)科研項(xiàng)目十余項(xiàng)，在國內(nèi)外核心刊物上發(fā)表文章80余篇，申請(qǐng)專利5項(xiàng)。

　　摘要：通過溶膠凝膠法合成水化硅酸鈣，利用氯離子含量標(biāo)定法、極化曲線、交流阻抗和掛片失重等方法，研究了不同添加量(1%、3%和6%)的水化硅酸鈣對(duì)不同pH值的混凝土模擬孔隙液及孔隙液中鋼筋電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，水化硅酸鈣能使孔隙液中的氯離子含量大幅下降。當(dāng)孔隙液pH=12.5時(shí)，水化硅酸鈣對(duì)鋼筋腐蝕起促進(jìn)作用，促進(jìn)作用隨著其含量的增加逐漸加大。當(dāng)孔隙液pH=9.7時(shí)，水化硅酸鈣減緩孔隙液中鋼筋的腐蝕，其抑制作用隨著含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了初步探討。

　　關(guān)鍵詞：混凝土模擬孔隙液，pH值，鋼筋，水化硅酸鈣，腐蝕

1 前言

　　資助信息：感謝國家自然科學(xué)基金(50731004)對(duì)本項(xiàng)目研究支持。

　　鋼筋混凝土是當(dāng)今世界應(yīng)用最廣泛的建筑結(jié)構(gòu)材料之一，而鋼筋銹蝕是影響混凝土耐久性的最主要原因。造成鋼筋銹蝕的主要因素是氯離子侵蝕，因此，降低鋼筋所處環(huán)境中的氯離子濃度，對(duì)于減輕鋼筋銹蝕，提高混凝土耐久性具有重要意義。水化硅酸鈣(CSH)是混凝土中硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一(含量在70%左右)，其組成、結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體和混凝土的性能起著非常重要的作用。Reardon^[1]認(rèn)為表征水化硅酸鈣化學(xué)組成的主要指標(biāo)是C/S(鈣硅摩爾比)，可用xCaO·SiO₂·xH₂O表示。水化硅酸鈣是一種多孔性、高比表面積物質(zhì)（2.35×10⁶ cm²/g），對(duì)氯離子等具有很強(qiáng)的吸附能力^[2-3]。王春梅^[2]等將水化硅酸鈣浸泡在不同濃度、不同種類氯化物溶液中4h后，發(fā)現(xiàn)，水化硅酸鈣對(duì)氯離子產(chǎn)生了明顯吸附。耿健^[3]通過Stern雙電層理論解釋了水化硅酸鈣對(duì)氯離子的吸附。Hong等^[4]研究發(fā)現(xiàn)，水化硅酸鈣對(duì)堿也有一定的吸附性，其吸附能力與水化硅酸鈣的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，C/S比增加其對(duì)堿的吸附量低。

　　水化硅酸鈣對(duì)Cl^-和堿的吸附，前人研究較多，而對(duì)混凝土中Cl^-及pH的綜合影響，以及對(duì)混凝土中鋼筋的電化學(xué)行為的影響，前人鮮有報(bào)導(dǎo)。因此，本文研究不同添加量的水化硅酸鈣對(duì)兩種pH值的混凝土模擬孔隙液中Cl^-及pH的作用，以及對(duì)鋼筋電化學(xué)腐蝕行為的影響，并對(duì)原因做了初步探討。

2. 實(shí)驗(yàn)方法

　　pH為9.7和12.5的混凝土模擬孔隙液組成分別為0.04 mol·L^-1 Na₂CO₃ + 0.03 mol·L^-1 NaHCO₃，以及飽和Ca(OH)₂溶液。Q235光圓鋼筋，其成分為(wt. %)：C 0.15，S 0.02，P 0.026，Si 0.17，Mn 0.42，F(xiàn)e余量。將鋼筋切割為φ1.4×1 cm試樣，一端圓柱面焊接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，另一端面用水砂紙逐級(jí)打磨至1000#，水洗，丙酮除油，用914膠涂封，留出0.28 cm²中心面供電化學(xué)測試用。掛片失重試樣為20×10×3 mm，砂紙打磨至1000#，水洗，丙酮除油，干燥。

　　通常，波特蘭水泥完全水化后，水化硅酸鈣的C/S比為1.4~1.6，故本實(shí)驗(yàn)C/S取1.5。水化硅酸鈣制備方法^[5]：將分析純Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₂SiO₃·9H₂O分別配成飽和溶液，然后將兩種溶液按C/S比1.5混合均勻后，在常溫下密封靜置15~20天，得到白色凝膠。用去離子水反復(fù)洗滌白色凝膠并真空抽濾4次，將抽濾產(chǎn)物恒溫干燥，研磨。

　　向兩種pH值的孔隙液中分別加入0.08 mol·L^-1 NaCl，然后分別添加水化硅酸鈣(C/S=1.5)，添加量為1%、3%和6%，然后將孔隙液攪拌8h，真空抽濾，測量抽濾后孔隙液的pH值及Cl^-含量。將制備好的鋼筋試樣于水化硅酸鈣處理前后的孔隙液中浸泡0.5h后，進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試。同時(shí)，對(duì)鋼筋試樣進(jìn)行掛片失重實(shí)驗(yàn)。采用PCl-1型氯離子選擇性電極測量孔隙液中氯離子含量。

　　極化曲線測試采用CS300電化學(xué)測試系統(tǒng)，掃描速率0.6 mV/s。交流阻抗測試采用普林斯頓Parstat 2273電化學(xué)測試系統(tǒng)，激勵(lì)信號(hào)為正弦波，振幅5 mV，頻率范圍10^-2~10⁵Hz。采用三電極體系，工作電極為鋼筋試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。測試在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

　　3.1 不同添加量的水化硅酸鈣對(duì)pH=12.5的孔隙液的影響

　　pH=12.5的孔隙液經(jīng)三種添加量(1%、3%和6%)的水化硅酸鈣處理后，其pH值和Cl^-濃度變化見圖1。

　　圖1a可見，與未經(jīng)水化硅酸鈣處理的孔隙液相比，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，pH值均有所下降，下降幅度隨水化硅酸鈣含量的增加而增大;Cl^-濃度亦均大幅下降，下降幅度可達(dá)90%，但下降的量與水化硅酸鈣添加量不成線性關(guān)系。經(jīng)水化硅酸鈣處理前后孔隙液中Cl^-濃度和OH^-濃度的比值[Cl^-]/[OH^-]見圖1b。可見，孔隙液的[Cl^-]/[OH^-]隨著水化硅酸鈣含量的增加而升高。通常[Cl^-]/[OH^-]可作為衡量混凝土中鋼筋開始腐蝕的一個(gè)重要參數(shù)^[6]，其值越高，表明鋼筋受Cl^-侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)越高。儲(chǔ)煒等^[7]通過實(shí)驗(yàn)得出混凝土模擬孔隙液中鋼筋腐蝕的臨界[Cl^-]計(jì)算公式（ln [Cl^-] = 0.804 pH – 9.72，pH > 9，其中[Cl^-]為質(zhì)量百分比濃度)。由式計(jì)算出pH=12.5孔隙液中鋼筋發(fā)生腐蝕的[Cl^-]/[OH^-]臨界值為7.6。本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)水化硅酸鈣處理前，孔隙液的[Cl^-]/[OH^-]為2.53，經(jīng)1%、3%和6%添量的水化硅酸鈣處理后，[Cl^-]/[OH^-]分別為2.79、108和160。因此，pH=12.5孔隙液經(jīng)水化硅酸鈣處理后，鋼筋的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增大，且風(fēng)險(xiǎn)隨水化硅酸鈣含量的增加而增大。其中，添加量為1%時(shí)，[Cl^-]/[OH^-]雖有所增大，但沒有超過臨界值，當(dāng)添加量為3%時(shí)和6%時(shí)，孔隙液的[Cl^-]/[OH^-]大大超過鋼筋發(fā)生腐蝕的臨界值。

　　圖1. 不同添加量(1%、3%、6%)的水化硅酸鈣對(duì)pH=12.5孔隙液的影響. (a) pH值和[Cl^-]，(b) [[Cl^-]/[OH^-]值

　　3.2 不同添加量的水化硅酸鈣對(duì)pH=12.5的孔隙液中鋼筋腐蝕行為的影響

　　pH=12.5的模擬孔隙液經(jīng)三種添加量的水化硅酸鈣處理后，將鋼筋浸泡其中0.5h后進(jìn)行極化曲線測試，結(jié)果見圖2。可見，孔隙液未經(jīng)硅酸鈣處理前，鋼筋的極化曲線有明顯的鈍化區(qū)間;經(jīng)過水化硅酸鈣處理后，鋼筋的鈍化區(qū)間減小，且添量增大，極化曲線的活化特征明顯。說明，在pH=12.5孔隙液中，水化硅酸鈣處理后，鋼筋表面的鈍性減弱，水化硅酸鈣含量增大，鋼筋更易發(fā)生腐蝕。#p#副標(biāo)題#e#

　　圖2. 不同添加量的水化硅酸鈣處理前后孔隙液(pH=12.5)中鋼筋的極化曲線1-0%，2-1%，3-3%，4-6%

　　圖3. 不同添加量的水化硅酸鈣處理前后pH=12.5孔隙液中鋼筋的(a)EIS圖和(b)Rp值1-0%, 2-1%, 3-3%, 4-6%

　　圖3為鋼筋在pH=12.5的孔隙液中的交流阻抗測試結(jié)果，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，鋼筋的容抗弧半徑明顯下降，且含量增加半徑減小(圖3a)。采用圖4所示等效電路[8]對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬(其中R₁為孔隙液電阻，R_p為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C_CPE為恒相角元件)，得到不同添加量的水化硅酸鈣處理前后鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻R_p(圖3b)。可以看出，水化硅酸鈣含量增加，R_p逐漸減小。說明，在pH=12.5的孔隙液中，水化硅酸鈣含量越大，鋼筋表面形成穩(wěn)定鈍化膜越困難，鋼筋抵抗氯離子侵蝕的能力越弱，越易腐蝕。與極化曲線測試結(jié)果一致。

　　依據(jù)ASTM G31-72標(biāo)準(zhǔn)，將鋼筋試樣浸泡于經(jīng)水化硅酸鈣(添加量1%、3%和6%)處理后的孔隙液中168 h，取出，用180g·L^-1CrO₃ + 10 g·L^-1AgNO₃清洗液去除表面腐蝕產(chǎn)物，計(jì)算試樣腐蝕速率V，結(jié)果如圖5所示。可以看出，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，孔隙液中鋼筋的腐蝕速率增大，且隨水化硅酸鈣含量的增加而逐漸增大。說明，水化硅酸鈣處理使pH=12.5孔隙液中鋼筋的腐蝕得到促進(jìn)，且促進(jìn)作用隨著水化硅酸鈣含量的增加而增大。

　　圖4. 等效模擬電路

　　圖5 不同添加量(1%、3%、6%)的水化硅酸鈣處理前后pH=12.5孔隙液中鋼筋試樣的腐蝕速率

　　3.3 不同添加量的水化硅酸鈣對(duì)pH=9.7孔隙液的影響

　　pH=9.7的孔隙液經(jīng)不同添加量(1%、3%和6%)的水化硅酸鈣處理后，孔隙液的Cl^-濃度均大幅下降; pH值均有所增加，增加幅度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(圖6a)。

　　圖6. 不同添加量的(1%、3%、6%)水化硅酸鈣對(duì)pH=9.7孔隙液的影響. (a) pH值和[Cl^-]，(b) [Cl^-] / [OH^-]

　　[Cl^-] / [OH^-]均有一定程度的下降(圖6b)，但是呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，由未經(jīng)水化硅酸鈣處理前的1596分別下降到58.14、39.31和110.94。而pH=9.7孔隙液中鋼筋腐蝕的[Cl^-] / [OH^-]臨界值為498，因此，經(jīng)過水化硅酸鈣后，孔隙液的[Cl^-] / [OH^-]皆降至臨界值以下，其中水化硅酸鈣含量為3%時(shí)，[Cl^-] / [OH^-]值最小。說明，水化硅酸鈣的處理使pH=9.7孔隙液中鋼筋的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)大大降低，但降低程度隨著水化硅酸鈣含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)含量為3%時(shí)，鋼筋的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最小。

　　3.4 不同添加量的水化硅酸鈣對(duì)pH=9.7的孔隙液中鋼筋腐蝕行為的影響

　　將鋼筋浸泡在經(jīng)水化硅酸鈣(添加量為1%、3%和6%)處理后的孔隙液中0.5 h后，進(jìn)行極化曲線測試和交流阻抗測試，圖7為極化曲線測試結(jié)果。對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路(圖4)模擬，電荷轉(zhuǎn)移電阻RP隨水化硅酸鈣添加量的變化見圖8。

　　圖7可看出，水化硅酸鈣處理后，鋼筋腐蝕電位正移，表明其熱力學(xué)穩(wěn)定性有所減小;同時(shí)鋼筋的腐蝕電流也有所減小，其中當(dāng)水化硅酸鈣含量為3%時(shí)，極化曲線上的鈍化區(qū)間明顯。圖8顯示，RP均增大，說明添加水化硅酸鈣后孔隙液中鋼筋的鈍性增強(qiáng)，添加量為3%時(shí)，鈍性最強(qiáng)。因此，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，pH=9.7孔隙液中鋼筋的腐蝕得到一定的抑制，其抑制作用隨水化硅酸鈣含量增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在添加量為3%時(shí)，抑制作用最大。

　　圖7. 不同添加量的水化硅酸鈣處理前后pH=9.7孔隙液中鋼筋的極化曲線:1-0%, 2-1%, 3-3%, 4-6%

　　圖8. 不同添加量的水化硅酸鈣處理前后pH=9.7孔隙液中鋼筋的R_p值(1-0%, 2-1%, 3-3%, 4-6%)

　　將鋼筋浸泡在孔隙液中24h后，對(duì)其進(jìn)行光學(xué)顯微觀察(圖略)。發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，鋼筋的腐蝕得到很好的改善，改善程度隨著水化硅酸鈣含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，含量為3%時(shí)，鋼筋表面腐蝕最輕，與電化學(xué)測試結(jié)果一致。#p#副標(biāo)題#e#

　　對(duì)鋼筋進(jìn)行掛片失重實(shí)驗(yàn)，腐蝕速率V隨水化硅酸鈣含量的變化見圖9。可見，水化硅酸鈣處理后，腐蝕速率減小至原來的1/3。減小程度隨孔隙液中水化硅酸鈣含量的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)含量為3%時(shí)，腐蝕速率最小。說明添加3%的水化硅酸鈣對(duì)pH=9.7孔隙液中試樣腐蝕的抑制作用最好，鋼筋抵抗氯離子侵蝕的能力最強(qiáng)。

　　圖9不同添加量的(1%、3%、6%)水化硅酸鈣處理前后pH=9.7孔隙液中鋼筋試樣的腐蝕速率

　　水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)中含有呈酸性的硅烷醇(Si-OH)^[9]，它可與溶液中的堿發(fā)生中和反應(yīng)，使水化硅酸鈣具有一定的固堿能力。當(dāng)孔隙液pH=12.5時(shí)(組成為Ca(OH)₂)，經(jīng)水化硅酸鈣處理后，溶液中的OH^-可與酸性的Si-OH反應(yīng)，導(dǎo)致孔隙液pH值下降;水化硅酸鈣含量增加(1%、3%、6%)，酸性Si-OH也增加，可與溶液中更多的堿反應(yīng)，使得孔隙液pH值大降幅度增大，使鋼筋的鈍化性能減弱，更易腐蝕。Viallis等^[10]通過高分辨率核磁共振研究了NaCl與水化硅酸鈣之間的相互作用，指出Na⁺可以取代水化硅酸鈣表面上的一部分H⁺，從而使溶液中含有呈酸性的H⁺。

　　在pH=9.7的孔隙液中，酸性硅烷醇與堿的中性化反應(yīng)仍然可以發(fā)生。但是，水化硅酸鈣處理后，孔隙液pH值上升，可能是因?yàn)镃-S-H部分脫鈣造成。據(jù)報(bào)導(dǎo)^[11]，當(dāng)溶液pH值降低至12以下時(shí)，C-S-H會(huì)釋放出Ca²⁺，正電荷的鈣離子的釋放和溶液中的酸（H⁺）進(jìn)入C-S-H同時(shí)發(fā)生，因此會(huì)導(dǎo)致pH=9.7孔隙液的pH上升。俞泓霞等^[12]研究也發(fā)現(xiàn)，C-S-H可以把水的pH值從7.95提高至9.3。由于在pH=9.7的孔隙液中，有這兩種相反的作用存在，因此，水化硅酸鈣處理后，孔隙液pH值升高，但升高幅度與水化硅酸鈣含量的增加不呈直線關(guān)系，而是隨水化硅酸鈣含量增加(1%、3%、6%)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

4 結(jié)論

　　(1)pH=12.5和9.7兩種孔隙液經(jīng)水化硅酸鈣處理后，溶液中Cl^-濃度均大幅下降，下降幅度達(dá)90%。

　　(2)pH=12.5的孔隙液經(jīng)水化硅酸鈣處理后，pH值下降，水化硅酸鈣含量(1%、3%、6%)增加，pH值下降幅度增大，鋼筋的鈍化區(qū)間消失，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp逐漸減小，腐蝕速率逐漸增大。可能是因?yàn)槿芤褐写罅縊H^-與水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)中呈酸性的Si-OH反應(yīng)，導(dǎo)致孔隙液pH值下降，鋼筋的鈍化性能減弱。

　　(3)pH=9.7的孔隙液經(jīng)水化硅酸鈣處理后，pH值升高，水化硅酸鈣含量增加，pH值升高幅度、鋼筋R_p增加幅度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即水化硅酸鈣對(duì)pH=9.7孔隙液中鋼筋腐蝕的抑制作用隨著水化硅酸鈣含量的增加先增大后減小，其中含量為3%時(shí)，抑制作用最大。

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