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  2. 探索材料防腐領域最新研究進展及未來方向之謎
    2016-08-30 11:42:58 作者:王元 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

        近年來,腐蝕學科國家重點實驗室、高效基礎研究平臺及腐蝕科技工作者圍繞國家目標和著眼于國家需求,解決了國民經濟建設、社會發展和國家安全建設中的許多基礎性、關鍵性技術難題,在我國社會經濟發展和國防建設中作出了重要貢獻。在表面涂裝、表面處理、耐蝕材料、防銹油、緩蝕劑、電化學保護等各個領域都取得了豐碩的研究成果,防腐材料產業已經有了相當規模。


    1

     

        材料(制品)的腐蝕數據積累和材料腐蝕規律與機理研究滿足了我國經濟建設的迫切要求:


        1、在西部大開發戰略中,西部的基礎設施建設已列為首要任務,根據工業發達國家的經驗,基礎設施建設中材料的選用要以材料(制品)在西部地區典型環境中的腐蝕與老化數據作為重要依據。西部沙漠(戈壁)與海拔 3000m 以上的高原環境占西部總面積的 75%,青海、新疆有大片內陸鹽湖干涸后的鹽漬土,南疆鐵路建設中由于沒有混凝土在該地區土壤的腐蝕數據,曾被迫停工數月,后來根據實驗室的短期試驗結果,確定混凝土的選用方案和防護措施,才恢復施工。


        2、國家重大工程建設如西氣東輸、西電東送、青藏鐵路、青海鉀肥場二期工程、南水北調、高速鐵路、跨海大橋等也大量使用材料(制品)的腐蝕數據和在這些環境下的材料腐蝕規律與機理研究成果。


        3、近年來,我國工業形成了完善的門類體系,規模日益擴大,不僅原有的工業環境出現了大量的腐蝕問題,而且新的具有強烈腐蝕性的工業介質環境不斷出現(例如核電、航空、載人航天、石油、化工、高鐵、海洋工程等) , 有的腐蝕問題制約了該工業體系的發展。


        腐蝕科技工作者為這些問題的解決提供了材料腐蝕學科的有力支撐。


        4、在國防建設方面,材料腐蝕與防護是為提高武器裝備的環境適應性而進行的材料腐蝕機理、材料腐蝕失效預測與評價、武器裝備防護技術和工程化應用的研究與實踐活動,是武器裝備發展所必需的共性技術,是保證和提高武器裝備質量的重要環節,是武器裝備全壽命周期工作的重要內容。


        因此,開展材料腐蝕與防護學科的研究是國家經濟建設和國防建設,科技進步和經濟與社會可持續發展的迫切需要。

     

        高溫防護涂層篇

     

        幾乎所有的實用金屬和合金都會發生高溫氧化和腐蝕。理解其機制,設計和發展防護涂層,預測材料及防護涂層在高溫服役環境中的退化和壽命,有著重要的科學意義和應用價值。典型的高溫防護涂層有 3 類:擴散涂層、MCrAlY包覆涂層和熱障涂層體系。我國學者在高溫涂層的研究方面,卓有成效地開展了工作并取得顯著成果。


        為保持和擴大我國高溫腐蝕與防護研究在國際的影響,滿足國民經濟和國防建設、發展和戰略的需求結合國內本領域的研究成果和國際研究動態,以下幾個方面會是未來研究重點。


       
    (一)高溫腐蝕基礎研究

     

        (1)材料結構(尤其晶粒度)變化對選擇性氧化和氧化膜的粘附性的影響及其本征原因。納米晶和超細晶涂層的設計和高溫腐蝕性能研究是一項有我國特色、受國際關注、成果被國際承認的代表性工作。這方面的基礎研究擬回答目前國內外普遍關注的問題:晶粒細化和選擇性氧化的內在聯系;保護性氧化膜的穩態生長與晶粒度的關系;氧化膜粘附性與晶粒度的本質聯系;氧化膜納米晶和超細晶的熱穩定對氧化的持久性能的影響。說明這些問題,需要對不同結構材料的選擇性氧化條件和動力學過程進行模擬和計算,還需要對氧化膜結構組成進行顯微表征。這方面的突出成果,將進一步彰顯我國高溫腐蝕界在國際的地位, 并為本領域的發展作出貢獻。


        (2)特殊環境(如高溫高壓、超超臨界水蒸氣、腐蝕——沖蝕等環境)下常用金屬的高溫腐蝕行為、規律和機理。國外近來已開展相關研究,國內相關研究還很缺乏。超超臨界發電等是涉及化石資源(煤炭等)利用的我國能源發展的重要戰略。在苛刻環境下的服役材料的高溫腐蝕機制比較復雜,目前還缺乏深入識。認識使役結構材料的高溫腐蝕機制,不僅對材料的壽命評估、機組的安全運行具有重要科學意義,而且也可為新耐蝕材料和防護涂層的研制奠定基礎。


        (3)功能材料的高溫腐蝕機制。
    長期以來,國內的高溫腐蝕研究主要集中在結構材料上。有些功能材料,也往往在高溫環境下使用(如高溫磁性材料等),它們的化學組成與結構材料差別大,因而所呈現的氧化行為與結構材料不同,高溫腐蝕研究系統而深入地拓展至相關功能才料,有望做出創新性成果。


     

    2

     

        (二)高溫防護涂層研究

     

        高溫防護涂層方面的研究,可包含以下幾方面:已有涂層的性能提高研究;涂層制備新途徑探索;新防護涂層體系設計和制備及性能研究,具體如下:


        (1)熱障涂層。新型 TBC 材料的設計、制備和性能研究;熱障涂層體系的力學性能研究;TBC/ 粘結層 (BC)、TBC/ 氧 化 膜 (TGO)、TGO/BC 及 BC/材料基體界面的破損行為研究。


        (2)納米晶和超細晶結構涂層。


        包括新型制備方法研究;納米晶結構熱穩定性及其增強研究;成分改進與復合設計研究等。


        (3)搪瓷涂層。主要涉及涂層強韌化設計和性能研究以及搪瓷高溫反應理論研究。


        (4)復合涂層。根據活性和惰性金屬、氧化物陶瓷等材料的不同物理、化學和力學性質,進行復合設計和制備力學性能和抗高溫腐蝕性能皆佳的高溫防護涂層。開辟制備高溫防護涂層的新途徑。


        (5)典型功能材料的高溫防護涂層的設計、制備及性能研究。


        (6) 高溫防護涂層制備的新技術、新工藝和新途徑探索。

     

        金屬腐蝕疲勞篇

     

        由于腐蝕疲勞往往導致災難性事故,長期以來腐蝕疲勞一直得到了研究者、工程技術人員的普遍重視。近年來,鎂合金的腐蝕疲勞、核電站的腐蝕疲勞成為國際熱點。而材料腐蝕疲勞的早期檢測更成為國際上關心的重要問題。


       
    (一)腐蝕疲勞的監測與檢測

     

        金屬材料在疲勞過程中,試樣內部的微觀組織結構、缺陷的形態、位錯組態等總會發生變化。宏觀上有表面粗糙度和表面裂紋等的改變。這些變化必然引起材料本身的物理性質、化學性質的變化。這種微觀和宏觀的變化與疲勞的各個階段密切相關。近年來,溫度直接測量法、聲發射方法得到了很好的發展。


       
    (二)國內外研究進展比較

     

        在材料疲勞過程的研究中,人們已經采用了許多直接或間接的方法來測量各種變化,以確定疲勞損傷的程度。例如:表面裂紋觀察方法、柔度法、循環滯回線法、電位降法、透射電鏡位錯組態觀察法、掃描電子顯微鏡的電子通道襯度(ECC)成像技術;等等,近年來,人們又發展了磁響應法、渦流探針、鐵電薄膜、壓電磁性、光纖傳感器、紅外溫度測量、聲發射技術等許多方法。聲發射方法和局部溫度測量是能夠與疲勞裂紋萌生和機理密切聯系起來,是國內外研究的熱點。然而,如何區分損傷機制一直是難點。


       
    (三)未來重點發展方向

     

        欲降低腐蝕疲勞事故必須對腐蝕疲勞機理有深入認識,而這種認識必須從早期的腐蝕疲勞裂紋萌生、短裂紋擴展和連接開始。因此,研發更敏感的檢測與監測技術對腐蝕疲勞機理的深入認識有重要價值,始終是本領域的發展趨勢和熱點。


        無論從材料資源的角度,還是從比重低而降低能耗的角度,鎂合金都是金屬材料的熱點。而人們對鎂合金的腐蝕疲勞認識遠遠不足,嚴重影響其規模化應用,包括設計、制造和安全壽命評估。


        由于對高溫高壓水腐蝕疲勞過程和機理的認識不足,改進后的核電材料環境疲勞壽命設計模型在影響因子及其物理意義、多因素交互作用效應、邊界條件確定等方面仍存在缺陷,導致某些條件下疲勞安全裕度仍然不足。大型先進壓水堆是世界商用核電技術發展的趨勢,其設備材料的制造工藝發生了改變,服役水化學環境也有所改變,且實際運行過程中核電設備的服役環境、載荷和材料會隨服役時間或操作條件變化而改變,這些均是構建環境疲勞設計曲線時應考慮的重要因素。因此,結合核電設備材料的、制造、服役、評價等過程,尋找直接的實驗證據揭示其腐蝕疲勞失效機理,發展考慮多因素交互作用和變因素影響的環境疲勞設標準,完善核電材料的設計、制造、檢測和評價標準,是核電材料腐蝕疲勞研究的趨勢和下一步發展的方向。

     

     

    4

     

        高性能結構耐蝕鋼篇

     

        鋼鐵素有“工業糧食”之稱,是國民經濟的基本支柱之一,產值為全國GDP 的 8%。鋼鐵材料作為最重要的結構材料應用面最廣,幾乎遍及所有工業,隨著能源工業的開發與發展,以及海洋資源利用和艦船工業的發展,對高性能結構耐蝕鋼的需求越來越迫切。


       
    (一)我國在高性能結構鋼領域的差距

     

        1. 跟蹤模仿為主,缺少自主創新品種

     

        國內目前材料的設計大多采取照抄標準、照抄成分,摸索工藝的老路,在適應國家重大需求,能夠承受復雜環境、復合載荷、全壽命周期考驗的新型鋼鐵材料設計方面,缺乏適用于我國特有環境和服役條件的自主品種。例如我國川渝地區的油氣田具有高 H2S 腐蝕的特點,采用現有品種無法滿足耐蝕要求,模仿國外 G3 鋼,又造成材料的浪費和成本上升。


        2. 某些關鍵材料不能滿足需求,仍然依賴進口

     

        國家海洋工程、能源工程等快速發展對高性能結構鋼提出迫切需求,目前仍有不少關鍵部件的用鋼不能自主化生產, 依賴進口, 這對我國海洋安全、能源安全造成重大影響。例如屈服強度690MPa級、 高強度、 高韌性、 耐腐蝕、易焊接的海洋工程鋼完全依賴進口,時速 200km 以上高速列車車軸煅坯、車輪以及軸承等關鍵鋼鐵材料幾乎全部進口,嶺奧二期核電 200 萬 kM 的 2臺機組用鋼量 6387t,其中進口鋼材高達 47%。


     

    5

     

        3. 質量穩定性不足,材料壽命不能保障

     

        在我國能夠自主化生產的高性能結構鋼品種中,也往往存在質量不穩定,材料壽命短的問題,主要是在一些關鍵的質量指標方面,如化學成分控制精度、組織的均勻性、性能的穩定性、鋼材的潔凈度等與先進國家均有較大差距,使得我國鋼鐵產品在國際競爭中處于劣勢。例如我國鋼中雜質和有害元素含量普遍較高,尤其是 T[O], 國外 T[O] 可達3ppm, 國內最好僅為 8-10ppm,一般為20ppm;精細化、均質化技術方面,國外先進國家鋼鐵材料的同批次或同板性能差可以控制在 10MPa 以內,而我國普遍在 30-60MPa 范圍內。如國外船板鋼在線軋制控制厚度精度可達 0.045mm,而我國最好僅為 0.3mm。


        4. 材料服役數據積累不足,缺乏完善的評價體系和標準規范

     

        目前我國在評價體系的實驗研究,積累應用數據,制定被廣泛接受的標準方面存在差距,而這恰恰是冶金創新鏈條中的重要一環。如評價海洋工程領域中鋼鐵材料強度、低溫韌性、疲勞、抗撕裂、耐海洋環境腐蝕等的評價體系和標準;油氣資源開采與輸運領域中在多軸、交變、擠毀復合應力作用下,抗 H 2 S、CO 2 、高溫等性能的材料評價體系及標準均未建立。


    6

     

        (二)耐蝕結構鋼未來研究的方向

     

        未來耐蝕結構鋼的全壽命周期設計理念:綜合考慮材料在制造、使用過程中經濟性、 可持續性、 長壽命等要求, 研究材料成分、制備工藝、組織結構、性能、服役行為等一體化全壽命周期設計理論、方法與技術,進一步完善并推動適應我國耐蝕結構鋼發展的生命周期評價理論、方法和技術的建立與推廣。


        復合載荷和復雜環境下腐蝕機理研究:研究耐蝕結構鋼在多因素耦合作用下,腐蝕失效的形式和機理,包括:


        多因素耦合環境腐蝕與對應實際多因素耦合環境腐蝕之間的相關性;多因素耦合作用下材料腐蝕失效理論與方法;服役性能和腐蝕過程的經時非線性行為規律;服役安全評價綜合分析方法與理論;壽命預測基礎理論與延壽方法。


        加速腐蝕試驗方法研究:加速模擬試驗是材料服役性能表征和評價、腐蝕規律研究的必要手段,如何在模擬的環境中,確保加速失效的等效性、失效機理的一致性成為耐蝕結構鋼自主研發和工程應用的重要發展趨勢。

     

        電化學保護篇

     

        近幾年來,能源、交通、城市建沒等部門發展迅速,現代經濟建設的需要對陰極保護提出了新的要求,使無論在應用范圍上還是在先進技術上都使得到了較大的發展,其中以下六個方面的發展尤為突出:


        一是電化學保護應用范圍的進一步擴大,由長輸管道擴大到油氣輸送站場、燃氣管網等復雜區域,區域陰極保護技術發展迅速,國內陰極保護工作者近年來開展了大量區域陰極保護的實踐和研究。


        二是隨著數值計算和計算機學科向陰極保護領域的進一步滲透,陰極保護數值模擬計算技術發展迅速,在理論研究和實踐應用基礎上形成了國內首套商業化的陰保數模計算軟件。


        三是電子學、自動控制和物聯網絡與陰極保護技術的結合促使陰極保護監檢測技術得到進一步的發展,開發了新一代消除 IR 降、抗雜散電流干擾強的極化測試探頭產品并在實際工程中得到了推廣應用,同時將極化探頭、無線傳輸系統及 GPRS 網絡結合形成了陰極保護無線傳輸控制系統,大大提高了管理水平。


        四是隨著油氣管道、高壓電網、城市軌道交通等基礎設施建設發展迅速,交、直流雜散電流干擾日益嚴重,國內對雜散電流防護的重視程度逐年提高,并開展了相關的機理研究和檢測及排除的工程實踐,在交、直流雜散電流的腐蝕機理、評價方法以及排除技術方面都取得了較大的進展。


        五是隨著對高性能陽極材料需求的增加,國內加大了陽極材料的研發力度,目前在柔性輔助陽極方面的研究及產業化上發展較為迅速。


        六是海洋環境金屬結構陰極保護設計方法、陽極材料及鋼筋混凝土結構的外加電流陰極保護技術得到進一步的發展和應用。下面即從這六個方面來介紹電化學保護技術的最新進展。

     

    8

     

        腐蝕檢監測技術篇

     

        由于材料在環境作用下的腐蝕破壞是一種自發電化學反應的過程,因此,絕大部分腐蝕監測技術離不開電化學原理。近年來,基于電化學技術而發展的電化學測試系統和工業用的腐蝕檢監測儀器也得到發展迅速。


        值得注意的是:我國已有不少高校和研究院所長期致力于研制、開發各種工業用腐蝕檢監測傳感器和監測儀器,并研制成功不少用于石化工業、海洋環境、地下管線、鋼筋混凝土結構及大氣腐蝕等檢監測技術和測量儀器。譬如,天津大學研制成功多種用于海洋環境腐蝕測試的傳感器和測試儀器、中科院金屬研究所研制成功多種用于在線監測石化工業設備腐蝕的實用技術和測試儀器、華中科技大學研制成功用于在線監測石油管線腐蝕的測試系統、廈門大學研制成功多種用于監測鋼筋混凝土結構腐蝕破壞的多功能傳感器和測量系統、廈門大學和北京化工大學分別研制成功基于電化學多重循環極化法和特征頻率交流阻抗法的有機涂層下金屬腐蝕的工業實用性測試儀器。


        然而, 由于我國總體工業實力較弱,高端技術水平低,特別是技術轉化環節薄弱,長期以來政策導向和投入不足,使得實驗室科研成果難以轉化為產品,更難以實現市場化和實際效益。


        總體上我國腐蝕電化學高端儀器和工業用腐蝕檢監測技術尚無法參與國際競爭,這種局面導致近年來我國對進口腐蝕電化學儀器依賴度高居不下,國內腐蝕電化學儀器與國外產品的差距繼續拉大,加強發展我國腐蝕電化學高端儀器迫在眉睫。高性能、高可靠的工業用腐蝕檢監測技術和儀器市場也同樣被國外產品所控制。當前,國家對于科學儀器和工業監測控制儀器的自主研發進一步高度重視,并投入數十億的科研經費開展研發和產業化,這將為國內腐蝕電化學儀器,工業用腐蝕檢監測技術和儀器的研發提供一個難得的發展機遇,同時,也要意識到競爭也非常激烈,任重而道遠。

     

        新型功能材料篇

     

        (一)鐵性功能材料

     

        鐵性功能材料由于自身材料的特殊性(即陶瓷材料的化學惰性),在環境或介質中一般不發生腐蝕,但這種材料及其器件在制備和使用過程中可能與濕空氣、水或油等介質相接觸,同時可能會受到電場、磁場和應力的耦合作用,因此可能會在多種因素的協同作用下發生滯后開裂,即存在應力腐蝕。以上主要是近年來有關鐵電陶瓷環境斷裂的研究進展具體包括鐵電陶瓷的疇轉與環境斷裂、氫對鐵電陶瓷相變和介電性能的影響、鐵電陶瓷滯后開裂機理三大方面。但關于這種功能材料以及其他功能材料或器件在設計和服役過程中的安全性和穩定性問題,尚有很多可以研究的空間。


       
    (二)納米材料

     

        近年來,納米晶體材料成為材料科學研究領域的熱點之一。但對納米材料的研究主要集中在納米晶體材料的制備與合成技術,微觀結構特征、性能及其應用等方面,而對于納米晶體的耐蝕性能和機理方面的研究卻沒有給予足夠的重視。


        納米材料耐腐蝕性研究中存在的問題

     

        (1) 納米晶化時除納米晶基體外,還含有第二相的析出,因此影響納米晶體耐蝕性能的因素就不僅是納米晶體結構本身帶來的影響,還有第二相的影響。


        (2)非晶態結構向納米晶態結構轉變時,如果獲得的基體是納米晶和非晶的混合體,研究耐蝕性能時必須要考慮到晶化程度的完整性的影響。


        (3)關于納米晶結構對耐蝕性能影響的機制分析方面,都是以定性推理為主,缺乏足夠相關試驗的支持。


        (4)有關合金化對納米晶耐蝕性能的影響趨勢及影響機制方面缺乏系統的研究。鎢、鉬、鉻等元素具有很好的自鈍化性能,作為第三元素加人到二元Ni-P 鍍層中時,會提高鍍層的耐蝕性。


        但上述研究均是針對粗晶鍍層進行的,有關添加合金元素對納米晶 Ni-P 鍍層的耐蝕性能的影響還缺乏系統的研究。


        因此,關于納米晶結構及合會化對納米材料耐腐蝕性能的影響規律及影響機制尚需進一步研究,以便對納米材料的性能有一個更加全面的認識。


     
       (三)生物醫用材料

     

        生物材料(生物醫學材料)這類特殊的功能材料,隨著生命科學和材料科學的不斷發展而演變。生物醫用材料在人體這一嚴苛的腐蝕環境(存在鈉離子、氯離子和碳酸氫根離子等電解質及各種復雜的有機化合物)中的腐蝕性能是決定其使用壽命以及使用性能的關鍵因素,同時也與生物相容性息息相關,這是生物醫用材料區別于其他功能材料的最重要特征。生物醫用材料的腐蝕問題主要集中在金屬材料方面,一般醫用金屬材料在體液環境中必須是惰性的或是高耐蝕性的,但也存在腐問題。而這些材料在生物環境下的腐蝕失效遠比在一般工程環境復雜。研究表明金屬材料在生物環境下的腐蝕問題主要是由水參與的電化學腐蝕過程,也稱為水溶液腐蝕與溶解過程。生物醫用金屬表面上各個區域電極電位的高低是由其電化學不均勻性所決定的。引起化學不均勻性的原因不僅有金屬表面結構上的顯微不均勻性(例如化學成分或個別晶體取向上的差異,晶界的存在或有異種夾雜物),還有超顯微不均勻性(例如晶格的不完整,晶格中有位錯,異種原子或金屬原子的能量狀態不同)。生物醫用金屬材料的種類從最初的不銹鋼、貴金屬,逐漸發展完善到現在常用的 Ti 及其合金,鎳鈦記憶合金等,可以預見在未來,擁有極大發展潛力的鎂合金等將在生物醫用領域發揮重要的作用。

     

    10

     

        金屬腐蝕電化學篇

     

        (一)國內外研究進展比較

     

        近些年來,金屬腐蝕電化學研究依然是腐蝕領域發展的熱點學科之一。在國際研究領域上,腐蝕電化學研究繼續深入開展傳統基礎理論研究,如電信號數學解析、點蝕機制深人探討、鈍化理論研究等。目前,在基礎研究領域,腐蝕電化學研究更注重將傳統腐蝕電化學測試與原位觀測方法及一系列物像分析手段相結合,通過細致深人的研究說明具體腐蝕問題。此外,在應用研究中,先進的電化學測試技術是研究熱點之一。將原有的電化學測試技術進行改進,以及通過某一電信號測試與實際物理意義相聯系而發展的新型電化學測試技術成為眾多科學研究者關注的問題。對于實際腐蝕問題,將現有理論更好地應用到實際腐蝕問題中是主要發展趨勢。


    11

     

        (二)未來發展方向

     

        國內研究緊跟國際研究整體趨勢。


        在基礎研究中將電化學測試信號利用數學方法更好地進行數學解析;將電化學測試與原位觀測手段相結合說明腐蝕問題;以及更加注重實際腐蝕問題的研究等。通過具體模擬實際服役環境,使實驗室研究更貼近實際腐蝕環境。在電化學測試方法研究中,更加注重實際應用和成品化。但國內研究仍處于緊跟國際研究狀態,尚未建立具有自身特點的、“領頭羊”優勢的研究方向。未來對于新研究領域的探討及具有自身特色的研究方向的建立應是腐蝕科學發展的主要方向。

     

     

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