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水性聚氨酯研究進展

2015-04-01 00:00:00 作者：ecorr_91 來源：《腐蝕防護之友》分享至：

　　文| 易英周宏偉黃疇武漢理工大學林安武漢大學

　　1978 年，荷蘭Stahl 公司將陽離子型水性聚氨酯涂飾劑產品引入中國，從此引發了國內的研究熱潮。在早期研究中，我國主要采用酒石酸法和半酯法制備水性聚氨酯，所得乳液穩定性差，成膜性能不佳，無法實現工業化生產。直到1989 年，性能優良的自乳化劑二羥甲基丙酸才開始國產化，極大地促進了國內水性聚氨酯的發展。二十世紀九十年代，我國水性聚氨酯產業逐步走上正軌。

　　目前，我國水性聚氨酯應用市場更加多元化，涉及涂料、涂飾劑、膠粘劑、油墨、紡織涂層、印染助劑、汽車內飾和壓敏膠等眾多領域。但水性聚氨酯仍面臨著成本較高、工人施工不適應以及與丙烯酸產品競爭等問題。我國相繼出臺的政策中，水性聚氨酯涂料和膠粘劑均被列為重點發展項目，市場發展前景廣闊。

　　水性聚氨酯的分類

　　水性聚氨酯（WPU）存在多種分類方法并存的現象，按分散狀態，可分為聚氨酯乳液（粒徑>0.1μm）、聚氨酯分散液（粒徑為0.001~0.1μm）、聚氨酯水溶液（粒徑<0.001μm）；按親水性基團類型可分為陽離子型WPU、陰離子型WPU、非離子型WPU 和兩性離子型WPU,目前最為主流的是陰離子型WPU,又可細分為羧酸型和磺酸型。非離子型WPU 的離子穩定性更好，不怕硬水，拓展了應用范圍，是研究熱點之一；按使用形式可分為單組分WPU 和雙組分WPU;按合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，又可分為芳香族和脂肪族。

　　水性聚氨酯的制備方法

　　水性聚氨酯的制備通常可分為外乳化法和內乳化法兩種。外乳化法是指采用外加乳化劑，在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯分散于水中的方法。該法乳化劑用量大，反應時間長以及乳液顆粒粗，得到的產品質量差，膠膜物理機械性能不好。內乳化法又稱自乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，無需乳化劑即可自身分散生成穩定乳液的方法，可細分為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、二元胺直接擴鏈法、酮亞胺- 酮連氮法和保護端基乳化法。

　　預聚體法即在預聚體中導入親水成分，得到一定黏度范圍的親水性聚氨酯預聚體，進一步的在水中乳化同時進行鏈增長，最終生成的是穩定的水性聚氨酯。

　　丙酮法是指在溶劑存在下，預聚體與親水擴鏈接進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，另外，溶劑的存在可以降低聚氨酯體系黏度，然后加水進行分散，形成乳液，最后需要蒸去溶劑。

　　熔融分散法是一種不需溶劑的制備方法，先制成含親水基團的-NCO 封端預聚物，再與尿素（或氨水）在本體體系中反應，形成聚氨酯雙縮二脲或含離子基團的端脲基低聚物，接著在熔融狀態下乳化于酸性水溶液中，最后加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。

　　二元胺直接擴鏈法：在預聚體分散法中，采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑對聚氨酯預聚體進行擴鏈。由于-NCO 與-NH2 反應速度快，不宜得到微細而均勻的乳液。

　　酮亞胺- 酮連氮法：該方法使用封閉型二元胺（酮亞胺或酮連氮）作為潛在擴鏈劑加到親水性-NCO 封端預聚物中，當該混合物分散于水中時，由于酮亞胺的水解速度比-NCO 與水的反應速度快，釋放出二元胺與分散的預聚物微粒反應，生成擴鏈的聚氨酯- 脲。

　　保護端基乳化法：為防止異氰酸酯基與水反應影響乳液成膜性能，在乳化之前，需加入特定的封閉劑，將-NCO 基團保護起來，然后制備一種部分封端或雙封端-NCO 的聚氨酯預聚體，使其失去活性，再在水中能乳化、擴鏈。通過加熱，再生出-NCO 基團，發生交聯反應，獲得滿意的熱塑性或熱固性的聚氨酯乳液成膜物。

　　水性聚氨酯的改性

　　為了克服單一水性聚氨酯產品的缺陷，一般需采用相關改性以提高其性能。交聯改性可將聚氨酯設計成立體網狀結構，從而彌補其不足，是提高水性聚氨酯性能的有效方法之一。由于其結構上與線型高分子的差異性，導致其在力學性能、分子熱運動及溶解過程中有許多獨特之處。交聯型高聚物與溶劑混溶時，高分子以其較大的空間位阻、不相容性等不易使溶劑分子滲入其內部導致被溶解，因此提高了耐水耐溶劑性。同時當溫度升高時，因分子鏈之間存在交聯鍵而限制整個分子鏈的運動，使其不能發生相對移動，聚合物較難熔化，因而具有較好的耐熱性能。同樣地，在外力的作用下交聯型聚合物不會有較大的形變，表現出較高的硬度和較好的力學性能。

　　蓖麻油、葡萄糖、三羥甲基丙烷（TMP）、季戊四醇和硅烷偶聯劑（APTES）等是常用的交聯劑。許戈文等采用兩步法工藝，以葡萄糖為交聯單體，制備出的WPU 膠膜具有耐水耐熱性好、硬度高。夏會華等采用TMP 為交聯劑，以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚二元醇為原料，成功合成出了WPU 乳液；其WPU 膠膜由于交聯后形成的網狀結構使分子鏈運動受阻，柔性下降，水分子不易向內滲透，膠膜的耐水性提高。在PU 合成中，引入PTES 可以改善WPU 的粘結和耐水等性能，先合成聚氨酯預聚體，再加入一定量的APTES,繼續反應，最后在去離子水中均質分散，真空下脫除溶劑，制備得到硅烷改性水性聚氨酯乳液（WPUSi）。而可再生生物資源蓖麻油以其本身結構（-OH 平均官能度為2.7）的特異性，可以直接與多異氰酸酯反應，引入親水性基團，然后在水中自乳化制備得到WPU。

圖1 蓖麻油改性水性聚氨酯乳液

　　復合改性是另外一種行之有效的改性方法，主要包括有機硅、有機氟、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、納米SiO2、納米TiO2、有機蒙脫土、納米纖維素等等。Liao 等制備出了改性空球SiO2/WPU 復合薄膜材料，其材料具有較好的絕熱性（0.05Wm-1k-1）和較高光透過率（80% 以上）。Deng 等采用原位聚合法成功制備出梳狀水性聚氨酯/ 有機蒙脫土（CWPU/OMMT）復合材料。He Liu 等采用纖維素納米晶體/ 銀納米粒子復合材料作為雙功能納米填料改性水性聚氨酯。Hsiao 等采用氨乙基甲基丙烯酸酯（AEMA）與柔韌質輕的石墨烯納米片（GN）發生自由基聚合以實現對GN 的共價改性，形成了AEMA-GNs;再與WPU 在靜電吸引力的作用下合成出了AEMA-GN/WPU 復合材料。Krol 等在四氫呋喃（THF）中采用超聲使石墨烯共價功能化，再將其與陽離子型WPU 進行復合形成了石墨烯/ WPU 納米材料（GN-WPU）。

　　應用

　　水性聚氨酯具有附著力好、堅硬、柔韌、耐磨、耐化學腐蝕性能優異，電絕緣性能好等特點。在涂料、紡織、皮革加工和膠黏劑等行業表現優異。在電泳涂料大家族中，聚氨酯電泳涂料是新興的一員，其綜合性能優異，受到各國涂料行業的普遍關注。非交聯型水性聚氨酯是目前國內外工業化生產的主要品種，大部分用于紡織和皮革涂飾。其特點是使用方便，有滿意的機械性能，但抗化學性能欠佳。作為織物的涂飾整理劑，可提高織物染色深度和牢度、耐磨、耐干洗、彈性、手感等性能，由于水性聚氨酯還不含甲醛，可替代或部分替代氨基樹脂，可用于織物的無醛整理。作為皮革涂飾劑，可與溶劑型的聚氨酯相媲美，并能減少污染。經水性聚氨酯乳液涂飾后的皮革具有光亮、豐滿、手感好、耐磨、不易斷裂等優點，克服了聚丙烯酸類樹脂涂飾劑熱粘冷脆的缺陷，水性聚氨酯在皮革涂飾劑上的應用還僅20 余年的歷史，因其性能優越，常用于生產高檔皮革制品。在國外，已有取代丙烯酸酯類成為皮革涂飾劑主流產品的趨勢。水性聚氨酯還因其無污染、成本低、粘合效果好而被廣泛用作木材加工粘合劑、織物粘合劑、復合薄膜粘合劑、壓敏粘合劑等。

　　展望

　　水性聚氨酯作為一種新型的對環境友好的高分子材料，應用前景非常大。但其生產技術和設備較為復雜，原料可選擇范圍窄并且產量不足，多數原料需從國外進口。所以開發可再生資源制備水性聚氨酯的技術必將成為水性聚氨酯未來的發展趨勢。隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應用，對其性能的要求也進一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性、環保方向發展。

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