在冶金、化工、電力、石油和輕工等行業(yè)中，需要大量循環(huán)冷卻水用于換熱。由于循環(huán)使用，導(dǎo)致至垢離子濃度成倍增加， 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)會出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢，附著在管道或傳熱面上，造成換熱效率降低，同時易產(chǎn)生垢下腐蝕，產(chǎn)生安全隱患，危及系統(tǒng)的正常運(yùn)行。添加阻垢劑是防止循環(huán)冷卻水結(jié)垢最重要的方法之一，阻垢劑具有用量少、阻垢效果好，同時還具有抑制腐蝕的作用，因此它廣泛用于水處理中。本文對阻垢劑進(jìn)行了大致分類并介紹了各類阻垢劑的研究進(jìn)展，最后對阻垢劑今后的發(fā)展方向提出了自己的建議。 

 

　　文| 徐 慧 王木立 狄志剛 中海油常州涂料化工研究院有限公司

 

　　阻垢劑是具有分散水中難溶性無機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無機(jī)鹽在金屬表面沉淀、結(jié)垢這一功能的藥劑，是工業(yè)水處理、油田開采等過程必不可少的元素。由于水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相溶性，不同體質(zhì)的水相互混合，以及溫度壓力、流速等條件的變化，導(dǎo)致管線內(nèi)壁結(jié)垢，堵塞管線從而給生產(chǎn)帶來不利影響，嚴(yán)重時甚至造成停產(chǎn)，從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。解決上述問題的有效方法便是添加阻垢劑。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，阻垢劑的研究也在不斷深入并日趨成熟，其特點(diǎn)及功能在完善的同時，種類亦在不斷增加，相應(yīng)的評價手段也在不斷豐富發(fā)展。
 

阻垢劑
 

　　水垢按其化學(xué)組成大致可以分為以下幾種：

 

　　碳酸鹽水垢：主要是鈣、鎂的碳酸鹽， 以CaCO3 為主；根據(jù)結(jié)生條件的不同，又可分為硬質(zhì)水垢及軟質(zhì)水垢。

 

　　硫酸鹽水垢：主要成分是CaSO4，還有部分為BaSO4；硫酸鹽水垢多為白色，也有微黃色，堅硬、致密，且具有較強(qiáng)的滑膩感。與碳酸鹽水垢不同，硫酸鹽水垢在鹽酸溶液中很少產(chǎn)生氣泡，溶解很少，因此難以用化學(xué)溶劑將其除去。

 

　　硅酸鹽水垢：成分復(fù)雜，水垢中SiO2 的含量可達(dá)20% 以上；硅酸鹽水垢多為白色，表面帶刺且十分堅硬，主要成分是硅鈣石或鎂橄欖石；硅酸鹽水垢在鹽酸中不溶解，但通過加熱及加入少量的氫氟酸可以有效的將其除去。

 

　　磷酸鹽水垢：主要成分為Ca3（PO4）2； 在天然水中，PO43- 含量很低。 一般不會生成磷酸鹽垢，但在水處理過程中投入聚磷酸鹽、膦酸酯作為緩蝕劑或阻垢劑，引入了大量PO43-。它與Ca2+ 結(jié)合會生成溶解度很低的Ca3（PO4）2，繼而附著在基體表面， 這就形成了Ca3（PO4）2 垢。

 

　　Fe2O3 垢：主要成分是鐵的氧化物， Fe2O3 垢的外表面往往是咖啡色，內(nèi)層是灰色的。加稀鹽酸后可緩慢溶解，溶液呈黃綠色，加硝酸能較快溶解，溶液呈黃色。

 

　　混合水垢：上述各類水垢的混合物， 很難指出其中哪一種是主要的成分。混合水垢色雜，主要是由于使用不同水質(zhì)或水處理方法不同造成的，混合水垢可以大部分溶于稀鹽酸中。

 

　　針對產(chǎn)生的水垢，早期人們以加酸為主要的防垢手段。60 年代后開發(fā)了水溶性聚合物、有機(jī)膦酸及其鹽類阻垢劑，使阻垢有了很大進(jìn)步。在70 年代初合成出低相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸、聚馬來酸和水解聚馬來酸酐，使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，并相繼開發(fā)出含有多種基團(tuán)的多元共聚物，在很大程度上克服了含磷阻垢劑使水體富營養(yǎng)化和產(chǎn)生Ca3（PO4）2 垢的弊病。除此之外，綠色環(huán)保型阻垢劑也相繼問世。但到目前為止，人們對阻垢機(jī)理的認(rèn)識尚未統(tǒng)一，相關(guān)機(jī)理有鰲合作用、吸附作用、擴(kuò)散作用、晶格畸變作用等。近年來多數(shù)研究者認(rèn)同吸附作用中的幾何匹配理論。

 

　 阻垢劑研究進(jìn)展分類

 

　　1.1天然聚合物阻垢劑

 

　　天然高分子化合物如葡萄糖酸鈉、淀粉、纖維素、單寧、木質(zhì)素、殼糖等是最早應(yīng)用于水處理系統(tǒng)的一類阻垢劑。其特點(diǎn)是分子中含有許多羥基，在一定程度上能夠抑制Ca2+ 、Mg2+ 等鹽垢晶體的生長； 缺點(diǎn)在于天然聚合物阻垢劑性能穩(wěn)定性差、易分解、投入量大、雜質(zhì)含量高、費(fèi)用高， 阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢劑，現(xiàn)在已很少使用。但是天然聚合物來源廣、廉價、可生物降解，可以通過改性等方法制備經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的聚合物阻垢劑。

 

　　1.2合成聚合物阻垢劑

 

　　1.2.1 膦酸類聚合物阻垢劑

 

　　膦酸類聚合物阻垢劑價格相對便宜， 用量少，與其他聚合物阻垢劑伍配性好。有機(jī)膦酸中P 原子直接與C 原子相連，不易水解，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 使用溫度可達(dá)100℃ 以上。常用的膦酸類聚合物阻垢劑有：羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）等。

 

　　方健等基于半經(jīng)驗分子軌道理論，通過計算分析了乙烷-1,1- 二膦酸（1,1- EDPA）和乙烷-1,2- 二膦酸（1,2-EDPA） 分子的空間電荷分布、幾何構(gòu)型以及有機(jī)分子與晶體表面的相互作用，初步探討了分子結(jié)構(gòu)與其阻垢性能之間的關(guān)系。計算結(jié)果顯示：1,1-EDPA 分子中膦酸基中的O2- 易與晶面上的Ca2+ 發(fā)生靜電交互作用， 因為1,1-EDPA 分子中兩個O2- 間距為4.09×10-10 m，與方解石｛104｝、｛102｝ 晶面Ca2+ 間距互相匹配，因而加強(qiáng)了1,1- EDPA 與特定晶面的結(jié)合，從而抑制晶面的進(jìn)一步生長發(fā)育。而1,2-EDPA 的分子構(gòu)型不具備與方解石晶面Ca2+ 匹配的特征， 因而對于方解石晶體的阻垢性能劣于1,1- EDPA。

 

　　曹英霞等也采用半經(jīng)驗分子軌道理論對HEDP（ 羥基乙叉二膦酸） 分子中各個官能團(tuán)的相對位置及分子中各原子所帶電荷進(jìn)行計算。計算發(fā)現(xiàn)：HEDP 中與P 原子相連的O 原子（非羥基中的O 原子）間距為4.96×10-10 m，與CaCO3 垢中的方解石晶面指數(shù)｛104｝、｛001｝晶面上的Ca2+ 間距4.99×10-10 m 相近，因而能夠阻止方解石｛104｝面的進(jìn)一步生長，但是對CaCO3 垢中的文石及球霰石的生長則沒有抑制作用（O 原子間距與Ca2+ 間距不匹配）。

 

　　王秀艷等利用甲醛、亞磷酸和多乙烯多胺為原料合成的有機(jī)膦型水質(zhì)阻垢劑--DPP，具有用量少、效率高、有效時間長的特點(diǎn)。甲醛、亞磷酸與多乙烯多胺的摩爾比為5:5:1 時，合成出DPP 的阻垢率最高，當(dāng)添加量為4mg/L 時，對遼河油田高升聯(lián)污水的阻垢率高達(dá)100%。

 

　　1.2.2 羧酸類聚合物阻垢劑

 

　　羧酸類聚合物阻垢劑是一類以丙烯酸（AA）、馬來酸（MA） 或馬來酸酐為主要單體，在適當(dāng)引發(fā)劑作用下，與其他一種或幾種單體共聚而形成的一類水溶性高分子物質(zhì)。此類阻垢劑起主要作用的是聚合物中的羧酸基團(tuán)，它對Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Fe3+ 、Cu2+ 等具有較強(qiáng)的螯合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在無機(jī)垢結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達(dá)到阻垢和防垢的目的。

 

　　熊蓉春等以水為溶劑，H202 為引發(fā)劑， 馬來酸酐為單體，一步合成了水解聚馬來酸酐（HPMA）。在HPMA 中，羥基官能團(tuán)對Ca2+ 有較強(qiáng)的螯合作用，其用量達(dá)2mg/L 時，對Ca2+ 的阻垢率達(dá)100％，表現(xiàn)出良好的低劑量效應(yīng)。

 

　　唐宏科等以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯為原料合成了一種新型三元共聚物阻垢分散劑，并研究了單體配比、聚合溫度、聚合時問、共聚物投加量對阻垢性能的影響，得到了最佳合成條件。實(shí)驗結(jié)果表明：該共聚物的相對分子質(zhì)量大小對其阻垢性能有較為明顯的影響，其最佳相對分子質(zhì)量為2400。共聚物投加量對其阻垢性能也有重要的影響，最佳投加濃度為15mg/L。

 

　　李愛山等以甲苯為溶劑，以馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，制得馬來酸酐- 甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，該共聚物對阻CaCO3、MgCO3 垢，穩(wěn)定Fe2+、Zn2+ 效果好， 用于鍋爐、管線用水及油田注水的預(yù)處理中并取得了良好效果。

 

　　張良均等利用馬來酸、乙二酯（EG）、丙烯酸反應(yīng)合成馬來酸- 乙二醇酯- 丙烯酸三元共聚物，具有大量的羧酸基團(tuán)，對Ca2+ 、Mg2+ 有較強(qiáng)的螯合能力，可用于耐高溫的水質(zhì)穩(wěn)定處理。

 

　　羧酸類聚合物阻垢劑雖然有較好的阻CaCO3 垢效果，但是其分子中只含有弱酸性的羧酸基團(tuán)，對Ca3（PO4）2 垢幾乎不起作用；當(dāng)使用濃度較高時，還可與Ca2+ 生成不溶性的鈣鹽形成垢。

 

　　1.2.3 膦基羧酸聚合物阻垢劑

 

　　膦基羧酸聚合物阻垢劑是由次磷酸與其他有機(jī)單體如丙烯酸（AA）、馬來酸（MA）、含磺酸基、酰胺基的丙烯酸鹽或酯的單體等共聚而成的聚合物，其特點(diǎn)是羧基與膦酸基存在于同一分子中，由于其分子上同時有-PO（OH） 和-COOH，因而兼有膦酸和羧酸類阻垢劑的特點(diǎn)。對許多金屬離子（ 如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+ 等） 具有優(yōu)異的螯合能力，甚至對這些金屬的無機(jī)鹽類如CaSO4、Ca3（PO4）2、MgSO4 等也有較好的去活化作用。

 

　　周林濤等以亞磷酸（H3P03）、丙烯酸（AA） 和2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸（AMPS） 為單體，水為溶劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，合成了膦酰基羧酸。確定了最佳合成工藝條件：AA 與AMPS 質(zhì)量比1:1，H3PO3 質(zhì)量為AA 和AMPS 總質(zhì)量的15%，Na2S2O8 質(zhì)量為AA 和AMPS 總質(zhì)量的20％，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為5h。最佳工藝條件下合成的阻垢分散劑膦酰基羧酸在投加量為15mg/L 時，對Ca3（PO4）2 的阻垢率為100％，對CaCO3 的阻垢率為91.65%。

 

　　劉國良等以馬來酸酐、丙烯酸與次磷酸鈉為原料合成了膦基馬來酸- 丙烯酸共聚物，評價了共聚物在油田污水中的阻垢性能和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗結(jié)果表明：膦基馬來酸- 丙烯酸共聚物質(zhì)量濃度為2mg/L 時， 對CaCO3 的阻垢率可達(dá)到91.8％；而其熱穩(wěn)定性明顯高于有機(jī)膦酸，在150℃下加熱72 h 后仍有74％的阻垢率，適合在高溫下使用。

 

　　1.2.4 磺酸類聚合物阻垢劑

 

　　磺酸類聚合物阻垢劑是一類由磺酸單體聚合而成的阻垢劑，包括二元、三元等多個種類。常用的磺酸單體有：HAPS（2- 羥基-3- 烯丙氧基磺酸）、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉和AMPS（2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸）。其中由于AMPS 價格適中， 對水解、溫度和二價陽離子的作用穩(wěn)定， 目前被作為使用最多的一種磺酸單體而得到應(yīng)用。由于磺酸類聚合物可以有效地防止均聚物與水中離子反應(yīng)生成難溶聚合物--鈣凝膠，特別能抑制Ca3（PO4）2 垢， 能有效地分散顆粒物、穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)膦酸，尤其對鐵垢有很好的阻垢分散作用，另外，由于磺酸基團(tuán)對鹽不敏感，抗溫、抗鹽能力較好，尤其抗高價金屬離子的能力強(qiáng)，因而在國內(nèi)外掀起了一股研究開發(fā)的熱潮。

 

　　嚴(yán)思明等以馬來酸、AMPS 等為原料， 合成了硫酸鋇阻垢劑，考察了阻垢劑濃度對阻垢性能的影響。試驗結(jié)果表明，當(dāng)加量為128mg/L 時，共聚物阻垢劑對BaSO4 垢的阻垢率達(dá)90％以上；阻垢劑的加入能延長BaSO4 結(jié)晶的誘導(dǎo)期，對BaSO4 晶核生成有抑制作用。

 

　　孫舉等以AMPS 和丙烯酸（AA） 為原料合成了AMPS/AA 二元共聚物阻垢劑， 評價了AMPS/AA 的阻垢性能。試驗結(jié)果表明，AMPS/AA 抑制Ca3（PO4）2 和CaSO4 垢能力很強(qiáng)，并可有效抑制BaSO4 垢的生成阻CaCO3 垢性能較差。

 

　　郭亮等以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA） 和AMPS 為原料，通過自由基共聚制得MA/AA/AMPS 共聚物阻垢劑。采用相關(guān)表征手段發(fā)現(xiàn)：MA/AA/AMPS 共聚物對CaCO3 具有優(yōu)良的抑制性能，且適用于高溫環(huán)境；MA/AA/AMPS 的加入改變了CaCO3 的晶體形貌和晶體結(jié)構(gòu)，能使亞穩(wěn)態(tài)的球霰石和文石穩(wěn)定地存在，形成的CaCO3 是方解石、球霰石和文石的混合物。

 

　　1.3 環(huán)境友好型阻垢劑

 

　　1.3.1 聚天冬氨酸

 

　　聚天冬氨酸（PASP） 可以改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的阻垢分散劑，用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐及油氣田水處理。PASP 是一種從原料、制備過程到最終產(chǎn)品均對人體和環(huán)境無害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。

 

　　荊國林等以馬來酸酐、氨水、氫氧化鈉為原料，合成了可生物降解聚天冬氨酸阻垢劑。通過相關(guān)測試手段表明：粘均分子量為10000g/mol 的聚天冬氨酸阻垢效果最佳， 對CaCO3、CaSO4、BaSO4 垢的阻垢率都達(dá)到90％以上，生物降解率也在70％ 以上。

 

　　張丹等以馬來酸酐、碳酸銨、氫氧化鈉為原料合成聚天冬氨酸。結(jié)果表明： 在碳酸銨和馬來酸酐摩爾比為1.1:l、聚合溫度170℃、聚合時間2h、氫氧化鈉和聚琥珀酰亞胺質(zhì)量比為0.4:1 時，聚天冬氨酸的相對分子質(zhì)量達(dá)6200 左右，此時聚合物具有良好的阻垢性能，用量僅為2mg/L 時阻垢率即可達(dá)到95％：聚天冬氨酸的加入可減小CaCO3 垢晶體顆粒，并使晶體形狀變得不規(guī)則。

 

　　陳永昌等對聚天冬氨酸阻垢性能進(jìn)行了評價，結(jié)果表明，水溫不超過60℃ 情況下，對于硬度較高的水質(zhì)，PASP 仍表現(xiàn)出良好的阻垢性能，阻垢率均達(dá)到90％以上。同時通過凝聚分散作用、晶格畸變作用及絡(luò)合增溶作用達(dá)到阻CaCO3 垢的作用。

 

　　1.3.2 聚環(huán)氧琥珀酸

 

　　20 世紀(jì)90 年代初美國就開發(fā)了這種藥劑，日本及其他國家也相繼開始對聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物進(jìn)行了研究，目前正日益成為國際上研究的熱點(diǎn)。

 

　　高書峰等以馬來酸酐為原料，通過環(huán)氧化反應(yīng)和陰離子聚合的方法，合成了聚環(huán)氧琥珀酸（ 鈉），并系統(tǒng)地研究了各因素對中間產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸（ESA） 鈉的產(chǎn)率和最終產(chǎn)物聚環(huán)氧琥珀酸（PESA） 鈉阻垢性能的影響。實(shí)驗結(jié)果表明，隨體系pH 值和反應(yīng)溫度的升高，ESA 產(chǎn)率先增后減：隨引發(fā)劑用量的增加，PESA 阻垢率也是先增后減。

 

　　雷武等以順丁烯二酸酐為原料一步合成了聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），用粒徑分布儀和電子顯微鏡分別考察了PESA 對CaCO3 垢粒徑及其垢形的影響，探討了PESA 的阻垢機(jī)理。實(shí)驗結(jié)果表明：PESA 具有優(yōu)良的阻垢能力，對CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2 等都有很好的抑制作用；PESA 對CaCO3 的成垢過程，既具有較強(qiáng)的分散作用，又具有明顯的晶格畸變能力。

 

　　熊蓉春等以馬來酸酐為原料一步合成了PESA，評價了濃度、硬度等因素對PESA 阻CaCO3 垢性能的影響。研究結(jié)果表明，PESA 具有用量小、阻垢性能優(yōu)異及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。同時，PESA 單獨(dú)使用時對碳鋼即有較好的緩蝕作用，同葡糖酸鈉和Zn2+ 組成的三元配方顯示出極強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，其最佳協(xié)同用量范圍為PESA：30- 50mg/L、Zn2+ 和葡糖酸鈉：5-8mg/L，在此范圍內(nèi)其對碳鋼的緩蝕率達(dá)96%-99% 以上。所以PESA 既是綠色的阻垢劑又是綠色的緩蝕劑。

 

　　阻垢劑的發(fā)展是十分迅速的，盡管我國制備出一批性能優(yōu)越的阻垢劑，但較國外的研究成果還有一段差距。為此，我們建議：（1） 繼續(xù)開展阻垢劑分子結(jié)構(gòu)與阻垢性能、阻垢機(jī)理的關(guān)系研究，為阻垢劑的開發(fā)、制備提供理論依據(jù)；（2） 把握阻垢劑的發(fā)展方向，加大對綠色環(huán)保型阻垢劑的研究投入。