文/林忠華 林琳 杜金輝

 

    化學(xué)鍍Ni-P合金與化學(xué)鍍Ni-Sn-P 合金技術(shù)的發(fā)展

 

    近年來化學(xué)鍍技術(shù)發(fā)展很快，隨著我國機(jī)械加工基地的形成，對(duì)這種優(yōu)秀的加工方法帶來更大的發(fā)展。由于二元鎳系合金鍍層不能滿足用戶需求，在鍍層中引進(jìn)新的金屬元素，使鍍層具有更好的性能，這是國內(nèi)外很多研究者的初衷，但化學(xué)鍍鎳錫磷三元合金在國內(nèi)外發(fā)展較慢，形成工程技術(shù)項(xiàng)目基本沒有，以化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金為例，到目前為止國內(nèi)外沒有該項(xiàng)工程技術(shù)的報(bào)道，淄博波爾化學(xué)鍍技術(shù)研究所經(jīng)過近二十多年的研究，成功推出了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的化學(xué)鍍Ni-Sn-P專利商品鍍液：由A濃縮液、B濃縮液、C濃縮液組成，由于該鍍液性能穩(wěn)定，鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)異，已經(jīng)受到各界的關(guān)注，鍍件2007年送武漢材料保護(hù)研究所表面覆蓋層產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心監(jiān)測(cè)，效果非常好，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)指標(biāo)，為創(chuàng)建國內(nèi)外首條萬噸級(jí)化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金石油管項(xiàng)目奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，該技術(shù)目前處于世界領(lǐng)先水平，隨時(shí)間的推移，石化行業(yè)對(duì)腐蝕與防護(hù)技術(shù)提出了更高的要求，我們?cè)诨瘜W(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高鍍層防硫化氫、二氧化碳等腐蝕，我們?cè)阱儗又刑砑恿薚a、Re已獲初步成功，Ta、Re的加入使鍍層的防腐性能有很大提高，這可確保我們的技術(shù)始終處于世界領(lǐng)先水平?；瘜W(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層非常適用于石油管件及石油機(jī)械、化工機(jī)械的表面防腐，2005年對(duì)三氯氰尿酸容器測(cè)試，環(huán)境溫度：200℃， 鋼鐵容器表面鍍Ni-Sn-P鍍層18~23μm，另一容器為316不銹鋼厚度0.8mm，15天后不銹鋼容器穿孔，30天后鋼鐵容器表面鍍Ni- Sn-P合金鍍層的未見腐蝕。Ni-Sn-P合金鍍層在換熱器行業(yè)、海洋設(shè)備防腐等方面有巨大市場(chǎng)。

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的技術(shù)指標(biāo)

 

    鍍層檢測(cè)結(jié)果（ 在線試樣檢測(cè)） 檢測(cè)結(jié)果與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（ISO4527-1987E）

 

    厚度：22~24μm

 

    鍍層含量：Ni 87.4% Sn 3.94% P 8.89%

 

    鹽霧試驗(yàn)：300h（無紅銹）

 

    二氧化硫SO2：96h（無紅銹）

 

    腐蝕電位：-0.345v（3.5%NaCl）

 

    延展性：12%

 

    孔隙率：無

 

    結(jié)合力：良好

 

    耐磨性：0.030mg/Ds（360＃砂紙400g負(fù)荷）

 

    硬度：584Hv0.1（鍍態(tài)） 957Hv0.1（熱處理態(tài)）

 

    金相組織：非晶態(tài)

 

    注：2007年武漢材保所檢測(cè)

 

    對(duì)腐蝕電位說明：化學(xué)鍍Ni-P合金的腐蝕電位：-- 0.194~-- 0.215v經(jīng)熱處理后電位可下降40~70mv，化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層經(jīng)熱處理后電位可下降50~100mv陰極保護(hù)特征更加明顯。

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層在石油化工等行業(yè)上的應(yīng)用及展望

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層在油套管表面的應(yīng)用及技術(shù)要求

 

    油田正在使用的13Cr油井管，近年來發(fā)生多起13Cr油管腐蝕失效事故， 蔡銳等人就油井用13Cr油管腐蝕原因進(jìn)行了分析，他們認(rèn)為 1. 油管金相組織無異常，未發(fā)現(xiàn)粗大組織，為回火索氏體組織；2. 管樣內(nèi)壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑明顯的底部大，開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點(diǎn)蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同。并判斷腐蝕坑是由于Cl點(diǎn)蝕作用的結(jié)果。 而王毅飛等人從腐蝕電位的研究證明超級(jí)13Cr的抗SCC性能隨電位的升高，超級(jí)13Cr在5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性指數(shù)增大，抗SCC性能降低。并指出應(yīng)力腐蝕是超級(jí)13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導(dǎo)致了應(yīng)力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，他們的研究證明：當(dāng)溫度升高超級(jí)13Cr抗拉強(qiáng)度降低、延伸率減少，應(yīng)力腐蝕開裂傾向增大，溫度>80℃超級(jí)13Cr應(yīng)力腐蝕開裂傾向大，應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)溫度<60℃時(shí)超級(jí)13Cr腐蝕開裂傾向性小，應(yīng)力腐蝕程度輕，綜上所述化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物腐蝕、有較負(fù)的腐蝕電位非常適合做13Cr和超級(jí)13Cr的金屬覆蓋層。鑒于N-80鋼在海水中穩(wěn)定電位為 -0.40V，化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層鍍態(tài)下腐蝕電位已達(dá)-0.345V，經(jīng)180℃熱處理后鍍層的腐蝕電位可降至-0.40V以下，在海水中對(duì)N-80鋼管、13Cr鋼管均為陰極保護(hù)鍍層，所以在海洋環(huán)境中對(duì)海洋設(shè)備能起到很好的保護(hù)作用，目前國內(nèi)外一致認(rèn)為，采油使用割縫套管是目前較先進(jìn)的采油技術(shù)，它可大幅提高產(chǎn)油量，但是縫隙的多少是直接影響產(chǎn)油量的提高，縫隙量增大，腐蝕問題增加，所以使用化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層對(duì)割縫管進(jìn)行表面防腐處理，可大幅度的延長產(chǎn)品的使用壽命獲最大經(jīng)濟(jì)效益?；瘜W(xué)鍍Ni-Sn-P合金對(duì)油套管的鍍前處理比較簡(jiǎn)單，新油管、套管可經(jīng)氧化皮松動(dòng)工藝和鍍前處理工藝達(dá)到鍍管的要求， 特殊要求可先行除氫處理。經(jīng)化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層表面處理后，可作為升級(jí)版的超級(jí)13Cr油套管使用，減少腐蝕失效事故的發(fā)生，最終使企業(yè)獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金技術(shù)應(yīng)用展望

 

    經(jīng)歷了150年的不間斷開發(fā)和無節(jié)制地使用后，易開發(fā)的油氣資源越來越少，石油天然氣的開發(fā)不得不向深海、沙漠南北極地區(qū)及含硫化氫、二氧化碳等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)及環(huán)境條件更加苛刻的油氣田發(fā)展，隨之而來的是油田對(duì)高鋼級(jí)、高抗腐蝕、耐低溫、耐高溫、高合金不銹鋼甚至是鎳基合金等高抗腐蝕系列油管的需求不斷增大，由于油氣田的開采過程中存在嚴(yán)重的腐蝕問題，給油氣田帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且往往帶來在不良的后果，據(jù)統(tǒng)計(jì)僅采油工業(yè)每年因腐蝕而損耗的金屬達(dá)其金屬使用總量的18% ， 隨著油氣井開采條件的不斷惡化含水量愈來愈高，深層含H2S、CO2油氣層的開采日益增多，注CO2強(qiáng)化采油工藝的普遍推廣， 油田油井管及設(shè)備的腐蝕將會(huì)越來越突出，并將成為今后油田及油氣井管生產(chǎn)廠家一個(gè)急需解決的重要課題，在現(xiàn)有的油氣井管表面沉積化學(xué)鍍鎳錫磷合金鍍層可有效的延長油氣井管的使用壽命，企業(yè)會(huì)從中獲得因腐蝕而丟掉的損失。電子行業(yè)的PCB腐蝕試驗(yàn)（1：2硝酸浸泡）在同等厚度下化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的耐腐蝕性是Ni-P合金的30倍。

 

    在200度高溫含氯化物環(huán)境中鎳錫磷合金鍍層為22μm左右時(shí)，它的耐腐蝕性是316不銹鋼的3倍?；瘜W(xué)鍍鎳錫磷合金鍍層的另一個(gè)特征是非磁性，是特殊行業(yè)首選。

 

    技術(shù)要求：中性鹽霧試驗(yàn)1000h，鍍層非磁性

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層可制成Al、Fe納米粉體的包覆層，制成空心的Ni-Sn-P粉體顆粒，用環(huán)氧樹脂調(diào)制成涂料，制成新的隱形涂料在兵器工業(yè)有重大用途。

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的技術(shù)儲(chǔ)備

 

    我們根據(jù)近年來石化行業(yè)的發(fā)展和對(duì)防腐蝕的要求，我們也對(duì)化學(xué)鍍Ni-Sn-P合鍍層的功能性，進(jìn)行了升級(jí)，在鍍層中添加了Ta及Re元素，使該鍍層在高溫，低溫防腐方面有了進(jìn)一步提高， 并取得了初步成功，鋼管底層正電荷全封閉技術(shù)已非常成熟，這些成熟技術(shù)的應(yīng)用可很好的控制硫化物應(yīng)力開裂（SSC）腐蝕， 阻止氫原子對(duì)基體材料的滲入，減少氫誘發(fā)裂紋（HIC）的發(fā)生，較好的延展性，具有較強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度，可降低應(yīng)力開裂腐蝕（SCC）現(xiàn)象的發(fā)生。

 

    化學(xué)鍍鎳基、鈷基合金鍍層技術(shù)展望

 

    在使用、開發(fā)現(xiàn)有的化學(xué)鍍鎳技術(shù)的同時(shí)，也要開發(fā)鎳基的其他產(chǎn)品如：Ni-Cr-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P等，鈷基的如：Co- Cr-P、Co-Cr-Ti-P等，這些技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用關(guān)鍵是鍍液穩(wěn)定，可以連續(xù)操作鍍層質(zhì)量保持不變，技術(shù)要有的放矢，作者經(jīng)過近40 年的研究有一批化學(xué)鍍鎳基、鈷基合金鍍層技術(shù)，鎳基合金最高沉積速度可達(dá) 27μm/h，且鍍液穩(wěn)定。根據(jù)時(shí)機(jī)我們推出了化學(xué)鍍Co-Cr-Ti-P合金鍍層，為我國的醫(yī)用金屬植入材料再添新軍，醫(yī)用金屬材料表面改性是2009年國家973計(jì)劃項(xiàng)目，所以說化學(xué)鍍薄膜技術(shù)大有可為。

 

    化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層將對(duì)石油石化、海洋設(shè)備防腐起到重要和積極的推動(dòng)作用。創(chuàng)新化學(xué)鍍層具有極強(qiáng)的生命力，是保持該行業(yè)先進(jìn)制造技術(shù)的基石。