化學(xué)鍍鎳磷鍍層是近幾年國內(nèi)外發(fā)展較快的表面處理技術(shù)之一，以其不需外加電源、鍍層均勻、硬度高、耐蝕、耐磨性能好、鍍覆部件不受尺寸形狀限制、特殊的磁學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、汽車、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、紡織、醫(yī)藥以及食品等領(lǐng)域，幾乎難以找到一個(gè)工業(yè)門類不采用該項(xiàng)技術(shù)。20世紀(jì)80年代化學(xué)鍍鎳以年增長10-15%的速度發(fā)展， 20世紀(jì)90年代仍然以年凈增6%的速度穩(wěn)定發(fā)展，尤其是近年來計(jì)算機(jī)硬磁盤化學(xué)鍍鎳的成功應(yīng)用，使得這一技術(shù)在電子信息產(chǎn)業(yè)有了更廣闊的市場。化學(xué)鍍鎳已成為先進(jìn)制造業(yè)的重要手段和環(huán)節(jié)，是電子封裝、功能材料制備、精密零件加工等領(lǐng)域暫時(shí)無法替代的重要工藝過程。

 

    但隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)日臻成熟，應(yīng)用范圍越來越廣泛，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，由此產(chǎn)生的環(huán)境問題也越來越嚴(yán)重。

 

    文/吳浩 林青

 

    化學(xué)鍍鎳廢液的危害

 

    化學(xué)鍍鎳溶液使用一段時(shí)間后，以次亞磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液，在施鍍過程中由于其中亞磷酸鹽和硫酸鹽等副產(chǎn)物的積累，使得鍍液老化，形成化學(xué)鍍鎳廢液。亞磷酸根離子、鈉離子和硫酸根離子等含量不斷升高，造成鍍液性能惡化，鍍層質(zhì)量下降。一般6個(gè)周期后，鍍層出現(xiàn)針孔等質(zhì)量問題，鍍液出現(xiàn)混濁老化、自發(fā)分解現(xiàn)象，導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳液的全部或部分報(bào)廢，使得化學(xué)鍍鎳的成本升高，影響了化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

 

    在化學(xué)鍍鎳廢液中仍含有一定數(shù)量的鎳，次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鈉以及大量絡(luò)合劑、緩沖劑等有機(jī)物，還有微量的其它金屬雜質(zhì)等。

 

    重金屬廢水排入水體后，污染持續(xù)時(shí)間很長。因其進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，部分為水生物、魚類吸收，參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)，進(jìn)而危害人體健康。其他大部分易被水中各種有機(jī)和無機(jī)膠體及微粒物質(zhì)所吸附，再經(jīng)聚集沉降沉積于水體底部。而且能在土壤中富集影響農(nóng)作物生長，在水中的污染物累積也會(huì)影響漁業(yè)生產(chǎn)， 經(jīng)過一系列環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化最終進(jìn)人的食物鏈，對人體健康產(chǎn)生不良影響，屬于第一類污染物。鎳毒性主要表現(xiàn)在抑制酶系統(tǒng)， 如酸性磷酸酶。如誤服較大量的鎳鹽可以產(chǎn)生急性胃腸道刺激現(xiàn)象，發(fā)生嘔吐、腹瀉。其鎳及其鹽類對電鍍工人的毒害，主要是導(dǎo)致鎳皮炎。某些皮膚過敏的人長期接觸鎳鹽，先以發(fā)癢起病， 在接觸鎳的皮膚部位首先產(chǎn)生皮疹，呈紅斑、紅斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出現(xiàn)散布在淺表皮的潰瘍、結(jié)痂，是對生態(tài)環(huán)境危害極大的一類污染物。

 

    而廢液所含有的磷則是引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象的主要污染因素之一，大量的有機(jī)物如不能在自然環(huán)境條件下降解為二氧化碳和水，同樣會(huì)引起嚴(yán)重的健康問題。水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象時(shí)，由于浮游生物大量繁殖，往往使水體呈現(xiàn)藍(lán)色、紅色、總棕色、乳白色等，這種現(xiàn)象在江河湖泊中叫水華，在海中叫赤潮。在發(fā)生赤潮的水域里，一些浮游生物爆發(fā)性繁殖，這些藻類有惡臭且有毒，魚類不能食用。另外，藻類大量繁殖也遮蔽了陽光，使得水生植物因?yàn)楣夂献饔檬艿阶璧K而死去，腐敗后放出氮、磷等植物的營養(yǎng)物質(zhì)， 再供藻類利用。這樣年深日久，造成惡性循環(huán)，藻類大量繁殖，水質(zhì)惡化且腥臭，造成魚類的死亡，水體嚴(yán)重污染。

 

    我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996） 為：鎳排放標(biāo)準(zhǔn)為1.0mg/L，總磷酸鹽一級排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L，COD為60mg/L。而按我國現(xiàn)行電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21900-2008）規(guī)定：鎳排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L，總磷酸鹽一級排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L，COD為50mg/L，可知鎳的排放標(biāo)準(zhǔn)大大提高，也為化學(xué)鍍鎳廢液的處理加大了難度。

 

    同時(shí)，鎳也是一種昂貴且短缺的金屬資源，據(jù)中國鋼鐵現(xiàn)貨網(wǎng)報(bào)道，2014年10月13日金屬鎳現(xiàn)貨的價(jià)格為113700元/噸，且其價(jià)格走勢呈明顯的上升趨勢。故對含鎳廢液不加以處理、回收利用而任意排放，也是一種資源的浪費(fèi)。

 

    現(xiàn)有的化學(xué)鍍鎳廢液的處理方法

 

    化學(xué)鍍鎳廢液的處理，早期主要以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳廢液達(dá)標(biāo)排放為目的；而今隨著人們環(huán)保意識的提高，更著重于回收、利用化學(xué)鍍鎳廢液中的有用資源后，再達(dá)標(biāo)處理排放。

 

    化學(xué)鍍鎳廢液的處理方法很多，目前比較常用的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法以及它們中2種或2種以上方法的綜合使用。

 

    化學(xué)沉淀法

 

    化學(xué)沉淀法是處理含鎳廢水的一種比較傳統(tǒng)而又實(shí)用的方法。通過向廢液中投加氫氧化物、碳酸鹽等沉淀劑，在一定的pH 值條件下，沉淀劑與鎳或其他重金屬離子反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)， 以沉淀的形式除去廢液中的重金屬離子。

 

    張淑媛等人曾用ISX處理含鎳廢水，通過實(shí)驗(yàn)表明，在最佳條件下去除率高達(dá)98%，效果較佳；劉彥明等人用廉價(jià)的工業(yè)級漂白粉處理化學(xué)鍍鎳廢液，輔以少量的硫離子，也取得了不錯(cuò)的效果。

 

    化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟實(shí)用，操作費(fèi)用低。但是在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的鎳離子等污染物溶出，會(huì)造成2次污染，而且這種廢渣的處理費(fèi)用很高。
 

 

 

吳浩在介紹德磊的污染治理方式

 

    催化還原法

 

    在化學(xué)鍍鎳廢液中，趁熱加入適量的氯化鈀溶液，或者人為地改變某些工作條件誘導(dǎo)化學(xué)鍍鎳廢液自行分解，使鎳離子還原析出生成黑色的鎳微粒而沉降分離，廢液中鎳離子濃度降低數(shù)十倍，此方法可回收利用60%-90%的鎳。

 

    閆雷等人采用硼氫化鈉溶液為還原劑，使廢液中的鎳含量由6000mg/l降至10mg/l以下，每升廢液能獲得54g沉淀物，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66.1%。

 

    催化還原法的優(yōu)點(diǎn)是能有效回收鎳資源，使廢液中鎳離子含量大大降低，減少了廢水處理量和廢渣，便利后續(xù)的化學(xué)沉淀處理。缺點(diǎn)是成本偏高， 尤其是氯化鈀價(jià)格高且不易回收，同時(shí)生成的鎳沉積物不易分離提純。

 

    電解法

 

    電解法是采用不溶性材料（ 如鉑、二氧化鉛等）為陽極，用碳鋼作陰極，對廢液進(jìn)行電解處理。陽極上發(fā)生有機(jī)物的破解氧化反應(yīng)以及[OH-]放電反應(yīng)，將鎳離子電沉積在陰極表面，然后用化學(xué)法將鎳溶出或者直接剝下鎳層回收。

 

    國內(nèi)外有多人研究過電解法處理化學(xué)鍍鎳廢液，實(shí)驗(yàn)表明， 在一定條件下，鎳的回收率可高達(dá)97%以上，但是在處理亞磷酸根方面還不是很理想。

 

    采用電解法可以回收化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳，處理效率高，操縱方便的優(yōu)點(diǎn)，處理工藝適應(yīng)性較強(qiáng)，在歐、美一些國家使用比較普遍。但當(dāng)電解過程中鎳的濃度降低到一定程度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電流效率降低，能耗升高。而且設(shè)備投資大，操作費(fèi)用較高。

 

    離子交換法

 

    利用離子交換處理化學(xué)鍍鎳廢液是一種深度處理方法。陰離子交換再生可去除化學(xué)鍍鎳廢液中的亞磷酸根，保留其他有用成分，陽離子交換可回收廢水中的鎳離子。

 

    陳軍等人采用兩種樹脂對化學(xué)鍍鎳廢液的交換和再生進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明選用合適的再生劑和按規(guī)定的用量操作，再生效率幾乎接近百分百。且再生液中的鎳濃度很高，可以直接回收利用。

 

    離子交換法處理化學(xué)鍍鎳廢液，回收的鎳質(zhì)量高，可作為化學(xué)鍍鎳槽的補(bǔ)充液，且自動(dòng)化程度高，消耗藥劑較少，可明顯地提高鍍液的使用周期；缺點(diǎn)是一次性投資高，樹脂易被氧化和污染，操作要求及管理嚴(yán)格，存在樹脂再生、中毒、老化等問題， 因此處理能力也有限。

 

    生物法

 

    用生物法治理重金屬廢水的原理，是人工培養(yǎng)一種功能菌， 通過功能菌的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用，在廢水處理中， 使重金屬離子還原且被菌體吸附和絡(luò)合，經(jīng)固液分離，廢水達(dá)標(biāo)排放或回用，重金屬離子沉淀成污泥。功能菌在一定溫度下靠養(yǎng)分不斷繁殖生長，從而長期產(chǎn)生廢水處理所需的菌源。

 

    生物法處理廢水的優(yōu)點(diǎn)是綜合處理能力較強(qiáng)，方法簡便實(shí)用。菌對金屬離子的富集程度高，從而減少了污泥的生成。但功能菌繁殖速度慢，平均需要24h以上，反應(yīng)效率有待提高且處理后廢水雖然達(dá)標(biāo)，但尚有大量微生物，難以回用。

 

    近幾年，美國和德國一些公司也研發(fā)出一系列化學(xué)鍍鎳廢液的綜合利用技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍循環(huán)系統(tǒng)的生產(chǎn)。在聚合樹脂材料吸附和電滲析法的基礎(chǔ)上，該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)80個(gè)化學(xué)鍍周期以上的循環(huán)使用而無需更換鍍液。但該處理系統(tǒng)需要專用的鍍液才能保證鍍層質(zhì)量，且成本很高。

 

    由于化學(xué)鍍鎳廢液成分復(fù)雜，單一的處理方法很難滿足環(huán)保要求，組合使用幾種處理技術(shù)對廢液進(jìn)行綜合處理，才能得到良好的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。目前各國科學(xué)家及行業(yè)內(nèi)人士仍致力于研究處理化學(xué)鍍鎳無廢工藝，已有一定的成果，但處理費(fèi)用較高，因此用于化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源化利用方法還有待進(jìn)一步研究。

 

    化學(xué)鍍鎳液的處理新技術(shù)

 

    工藝方法

 

    化學(xué)鍍鎳?yán)匣罕萌肟梢詳嚢枧c持續(xù)加熱的容器中，以化學(xué)鍍鎳?yán)匣鹤鳛樵希没瘜W(xué)鍍鎳?yán)匣簩δ軌蜻M(jìn)行表面化學(xué)沉積的粉末表面進(jìn)行包覆，生產(chǎn)鎳包粉末。具體步驟如下：

 

    a.將化學(xué)鍍鎳?yán)匣罕萌肟梢詳嚢枧c持續(xù)加熱的容器中，以化學(xué)鍍鎳?yán)匣鹤鳛樵希闷鋵δ軌蜻M(jìn)行表面化學(xué)沉積的粉末（鐵粉、鐵合金粉末及經(jīng)非金屬表面金屬化預(yù)處理的陶瓷粉末的一種，粉末粒徑在1納米至200微米之間）表面進(jìn)行包覆，生產(chǎn)鎳包粉末。在粉末包覆過程前，先對化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐墟囯x子濃度進(jìn)行分析，并通過確定化學(xué)鍍鎳?yán)匣后w積來計(jì)算溶液中含鎳的重量，以此確認(rèn)需要加入粉末的重量，從而可以按需要生產(chǎn)出含鎳0.1%-80%的某一設(shè)定比例的粉末。

 

    b.在粉末包覆過程中，持續(xù)對加入粉末的化學(xué)鍍鎳?yán)匣簲嚢璨⒓訜峋S持溫度在80-92℃，加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在4.5-7.5之間，補(bǔ)加含有次磷酸鈉的溶液，使化學(xué)鍍鎳?yán)匣河筛缓嚨乃{(lán)色變成白色透明溶液后再攪拌并加熱2小時(shí)以上，使溶液中鎳離子濃度減少至20mg/L以下，包覆的粉末經(jīng)分離、漂洗、干燥后作為產(chǎn)品出售。

 

    c.將步驟b處理的溶液冷卻后持續(xù)1小時(shí)以上的高級氧化。加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值到8-9之間，將生產(chǎn)的氫氧化鎳白色沉淀濾出加入下一批次的化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐腥芙饣赜茫?jīng)此步驟處理的溶液中鎳離子含量降至1mg/L以下。

 

    d.將經(jīng)步驟c處理的溶液持續(xù)進(jìn)行高級氧化，直至不加入堿性溶液時(shí)PH值穩(wěn)定在6.5-7.5為止。

 

    e.經(jīng)過高級氧化處理的清液有三條途徑：一可以通過污水管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠繼續(xù)處理；二可做液體肥料；三可加入氫氧化鈣除磷，生成的固體沉淀分離后作為磷肥的原料，而廢水則可以引入污水管網(wǎng)進(jìn)污水廠繼續(xù)處理或經(jīng)德宇清深度處理后排放。在第三條途徑中，可對液體進(jìn)行厭氧處理，進(jìn)一步降低COD。

 

    有益效果

 

    在上述步驟a中，當(dāng)能夠進(jìn)行表面化學(xué)沉積的粉末為鐵或鐵合金粉末時(shí)，產(chǎn)生的鎳包粉末作為粉末冶金等領(lǐng)域的原料；能夠進(jìn)行表面化學(xué)沉積的粉末為陶瓷粉末時(shí)，產(chǎn)生的鎳包粉末作為導(dǎo)電、吸波材料等功能材料的原料。現(xiàn)在化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱奶幚碣M(fèi)為3000元/噸，利用此方法不僅可以節(jié)約成本，回收的鎳作為產(chǎn)品售出還可獲得經(jīng)濟(jì)效益。

 

    當(dāng)堿性溶液為氫氧化鉀或碳酸鉀溶液，其處理后的老化液作為液體復(fù)合肥料的原料；當(dāng)堿性溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉溶液， 或者氫氧化鈣溶液或氧化鈣粉末，形成的沉淀分離后作為磷肥的原料，而廢水則可以引入污水廠繼續(xù)處理。此方法可以使磷固化，在未來可以實(shí)現(xiàn)磷的資源化利用。

 

    化學(xué)鍍鎳的零件帶出液經(jīng)過槽邊的二次回收后作為蒸發(fā)水補(bǔ)充，漂洗水經(jīng)膜分離后清水實(shí)現(xiàn)中水回用，濃水混入老化液處理。經(jīng)過本工藝處理后，老化廢液中的鎳可降至1mg/L以下，實(shí)現(xiàn)了對鎳的99.9%以上的回收利用。同時(shí)，又可以生產(chǎn)出附加值較高的功能性粉末材料，且消除了鎳對環(huán)境的污染。剩余的老化廢液中含有的次亞磷酸鹽與亞磷酸鹽通過高級氧化工序形成磷酸鹽， 可以方便作為肥料的原料加以利用。本發(fā)明方法既實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，又防止了環(huán)境污染。

 

    實(shí)驗(yàn)案例

 

    將使用6個(gè)循環(huán)周期的500L酸性化學(xué)鍍鎳溶液泵入一個(gè)大于500L的容器，通過化學(xué)分析得出鎳離子濃度為0.075M，計(jì)算得出溶液中共含有鎳2200.875克，計(jì)劃生產(chǎn)含鐵75%左右的鎳包鐵粉， 加熱攪拌溶液，加入500目的鐵粉7kg，用20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值至7左右且持續(xù)維持，當(dāng)溶液中有大量氣泡釋放時(shí)，共將10kg的次磷酸鈉緩慢補(bǔ)加入溶液中，直至溶液澄清液無色透明后，維持?jǐn)嚢枨冶?5-90℃兩小時(shí)以上，冷卻后過濾溶液，將粉末漂洗干燥包裝，稱重得9.3kg鎳磷合金包鐵粉末，可銷售給粉末冶金行業(yè)部份替代鎳粉使用。

 

    將過濾后的溶液進(jìn)行分析，鎳含量為13mg/L，用一臺型號為S3P9的“德宇清”污水處理機(jī)持續(xù)循環(huán)處理；用20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值8-9，維持“德宇清”污水處理機(jī)對溶液的催化氧化2-3小時(shí)，將溶液中出現(xiàn)的白色沉淀分離后加入下一批次的化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐校逡估^續(xù)進(jìn)行催化氧化，直至pH值維持在7左右， 溶液中P、K含量大于5%，冷卻后可提供給復(fù)合肥料生產(chǎn)者作為原料使用。