摘要

就結(jié)冰機(jī)理、超疏水表面浸潤理論和界面的抗冰特性進(jìn)行了綜述，然后對不同方法制備的超疏水涂層在抗冰領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了討論和總結(jié)。最后，針對超疏水涂層在除冰方面存在的缺陷，提出了具有光熱、電熱等功能性超疏水涂層策略，并全面介紹了目前的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞： 抗冰涂層 ; 超疏水 ; 光熱除冰 ; 電熱除冰 ; 極地

結(jié)冰雖然是自然環(huán)境中一種常見的現(xiàn)象，但卻對生產(chǎn)生活造成很大影響，尤其是對船舶航運(yùn)、電力傳輸、風(fēng)力發(fā)電、航空運(yùn)載以及道路交通等行業(yè)會產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。近年來，隨著極地航線的開辟以及極地豐富資源的開發(fā)利用，極地航行船舶和海工裝備的船體、上層建筑及各類設(shè)備的覆冰問題逐漸成為研究關(guān)注的熱點(diǎn)。以極地艦船運(yùn)輸為例，在極低溫的氣候影響下，船舶表面、上層建筑及各類設(shè)備會覆蓋大量的冰雪，使船舶吃水深度及重心發(fā)生變化，從而降低船舶穩(wěn)定性和上層建筑結(jié)構(gòu)可靠性。此外，設(shè)備上積累的大量覆冰還會影響設(shè)備運(yùn)行，帶來嚴(yán)重安全風(fēng)險(xiǎn)。為保障極地船舶航行及各類裝備的安全運(yùn)行，不僅要考慮船舶總體防除冰設(shè)計(jì)，還需要考慮防除冰新型材料在船舶上的應(yīng)用。

目前抗冰技術(shù)可歸納為兩類，主動(dòng)除冰和被動(dòng)防冰技術(shù)。主動(dòng)除冰技術(shù)是指通過電熱、風(fēng)熱、機(jī)械和液體混合法等方式主動(dòng)去除材料表面已經(jīng)積累附著的冰層[1]。如液體混合法是利用防冰液(乙醇和異丙醇等)與結(jié)冰表面水混合作用，降低混合液的冰點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)除冰[2]。這些方法不能達(dá)到理想除冰效果，因?yàn)樗鼈儾荒軓母旧辖鉀Q問題，而且存在效率不高、消耗大量能源以及會對環(huán)境造成污染等問題。

近年來，研究人員提出了大量新型的方法和技術(shù)，以期能夠從根本上減緩和抑制結(jié)冰，達(dá)到防冰和除冰兼顧的效果。這其中在材料表面涂覆抗冰涂層是一種便捷實(shí)用、高效并極具前景的技術(shù)。該類抗冰涂層不僅可以降低冰的附著力，還可以延緩表面的水凍結(jié)，從而抑制涂層表面的覆冰積累[3]。目前超疏水涂層是抗冰涂層的研究熱點(diǎn)。

受自然現(xiàn)象的啟發(fā)，如荷葉表面自清潔和水黽的“防水”腿，超疏水涂層引起了廣泛的關(guān)注。超疏水涂層在自清潔、減阻、油水分離、防腐蝕、防污和防冰等方面具有巨大的研究價(jià)值[4~9]。由于超疏水表面本身存在特殊的浸潤特性，如接觸角>150°，滾動(dòng)角<10°，使得超疏水涂層能夠在水滴結(jié)冰前，縮短水滴在表面的滯留時(shí)間，減少水滴結(jié)冰的概率[10]。在結(jié)冰過程中，超疏水涂層能夠減緩水滴與基體材料表面間的熱傳遞過程，延遲水滴結(jié)冰的時(shí)間；同樣在水滴結(jié)冰后，可減小水滴與表面接觸面積，降低冰與表面之間的附著力[11, 12]。大量研究表明這種超疏水特性可以起到很好的防冰除冰效果，如應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電葉片表面、輸電導(dǎo)線表面、極地船舶上以及飛機(jī)部件上都可以抑制覆冰。其中將被動(dòng)抗冰技術(shù)—超疏水涂層和傳統(tǒng)的主動(dòng)除冰方法—如電熱、光熱方法結(jié)合在一起可形成一種多功能抗冰策略，強(qiáng)化涂層技術(shù)和主動(dòng)除冰方法的優(yōu)勢，得到一種全新的抗冰體系，這也是當(dāng)前新型抗冰技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

本文首先簡要介紹了固體表面浸潤理論和結(jié)冰的熱力學(xué)機(jī)理，然后詳細(xì)分析了影響超疏水涂層抗冰性能的重要因素，具體綜述了以超疏水性為基礎(chǔ)的各類功能性涂層在抗冰中的應(yīng)用。最后，總結(jié)了這類功能性涂層在抗冰領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢和發(fā)展方向。

1 機(jī)理分析

1.1 超疏水表面的潤濕性

潤濕性是指液體在固體表面鋪展的能力，它體現(xiàn)不同相之間的表面張力達(dá)到的平衡狀態(tài)，通常用接觸角來衡量潤濕性狀態(tài)。接觸角(CA)定義為液-氣界面與固體表面間(即三相接觸線處)的夾角。以水為例，接觸角越大，其表面疏水性越大。當(dāng)接觸角在0°~90°之間，稱表面具有親水性；當(dāng)接觸角在90°~150°之間，稱表面具有疏水性；當(dāng)接觸角在150°以上，該表面滿足超疏水性的條件[13,14]。

作為具有巨大應(yīng)用價(jià)值的材料，超疏水材料表面特征需要從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)進(jìn)行描述。如圖1所示，稱靜態(tài)的接觸角θCA > 150°，動(dòng)態(tài)的接觸角滯后Δθ <10°的表面具有超疏水性[13]。將表面緩慢傾斜，附著于表面的水滴隨著傾斜角度的增加會出現(xiàn)形態(tài)的變化。當(dāng)傾斜角度達(dá)到一定程度時(shí)，液滴會發(fā)生滾動(dòng)，記錄液滴開始滾動(dòng)的那一刻前后接觸角，即對應(yīng)的前三相接觸點(diǎn)處的接觸角為前進(jìn)接觸角(θa)，對應(yīng)的后三相接觸點(diǎn)處的接觸角為后退接觸角(θr)，從圖1a可知前進(jìn)接觸角比后退接觸角大，接觸角滯后是指前進(jìn)接觸角和后退接觸角之間的差值，即Δθ = θa -θr[15,16]。在實(shí)際的測量過程中，接觸角滯后的數(shù)值并不好測量，與前進(jìn)接觸角和后退接觸角相比，滑動(dòng)角或滾動(dòng)角能更直觀便捷的表現(xiàn)接觸角滯后的大小。

圖1   斜面上的接觸角滯后和潤濕理論模型

1.2 潤濕理論模型

材料表面的潤濕性與表面自由能及粗糙度有密切關(guān)系。表面自由能也稱表面張力，用γ表示，指液體或固體內(nèi)部分子之間相互作用而導(dǎo)致其表面的分子受力不均產(chǎn)生向內(nèi)收縮的力，單位是J/m2或N/m2。影響潤濕性的因素十分復(fù)雜，氣液固三相不同化學(xué)性質(zhì)、材料表面的微觀形貌以及環(huán)境等因素都會影響潤濕性。為便于分析研究不同材料的潤濕性質(zhì)，根據(jù)經(jīng)典的潤濕理論可歸納總結(jié)出3類潤濕性模型[17]。

Wenzel模型：在實(shí)際情況中，材料表面一般是粗糙不平的，此時(shí)實(shí)際接觸角與Young模型計(jì)算出的接觸角會有很明顯的差異。Wenzel認(rèn)為材料表面存在微觀粗糙度，并不是表觀所體現(xiàn)的光滑平整，他將微觀粗糙度引入到Y(jié)oung方程，對其進(jìn)行修正。其默認(rèn)在表面粗糙度的影響下，液滴與固體表面接觸時(shí)會增加固-液之間的接觸面，并且液體會始終填充滿粗糙結(jié)構(gòu)的凹槽中，見圖1c。引入粗糙度因子r，r表示粗糙表面的實(shí)際面積與投影面積之比。則Wenzel模型公式如下[18,20]：

Cassie-Baster模型：當(dāng)固體表面化學(xué)性質(zhì)不均一時(shí)，就無法應(yīng)用前兩者模型對實(shí)際情況進(jìn)行解釋。為此，Cassie和Baster對Wenzel模型做了進(jìn)一步的完善和發(fā)展，提出了固體表面接觸角復(fù)合處理的概念。假設(shè)固體表面存在兩種化學(xué)性質(zhì)，這兩個(gè)組分會對體系表面能產(chǎn)生不同的影響，最后的效果是可以疊加的[22,23]。

1.3 結(jié)冰理論

隨著溫度的降低，液態(tài)水或者水蒸氣向冰的轉(zhuǎn)變是一種自發(fā)進(jìn)行的相變過程。從熱力學(xué)的角度分析，結(jié)冰過程是熵值較高的液態(tài)或者氣態(tài)無序水分子向熵值較低的固態(tài)有序水分子轉(zhuǎn)變的過程，這也表示系統(tǒng)的吉布斯自由能是降低的，要使得相變發(fā)生，必須要使用過飽和或者過冷卻作為驅(qū)動(dòng)力來克服實(shí)際存在的能壘[23]。從微觀上看，結(jié)冰是在驅(qū)動(dòng)力的作用下，隨機(jī)自發(fā)形成不穩(wěn)定的晶核，晶核會隨機(jī)的產(chǎn)生和消失，當(dāng)晶核達(dá)到一個(gè)臨界尺寸(超過了活化勢能)就能夠穩(wěn)定存在，從而進(jìn)入一個(gè)允許快速膨脹的階段，并最終導(dǎo)致整個(gè)體系的結(jié)晶[24, 25]。

對于干凈并且“無塵”的水滴，在沒有雜質(zhì)粒子和外在條件的影響下，整個(gè)體系中臨界晶核的形成概率是隨機(jī)并且均勻的，這種形核稱為均勻形核[24]，均勻形核可以看成是液體內(nèi)部由于過冷而引起的自發(fā)形核。如前所述，晶核的形成伴隨著體系自由能的降低，與晶核形成相關(guān)的自由能變化是晶體體積自由能的減少(環(huán)境相中比晶體相具有更高的化學(xué)勢)與表面自由能增加(晶核的形成增加了表面，使得表面自由能增加)的和，即如 公式(5)[26~28]：

圖2   均勻形核和非均勻形核的突破能壘對比示意圖[30]

在現(xiàn)實(shí)情況中，很少會發(fā)生均勻形核，由于水中實(shí)際存在雜質(zhì)和異物顆粒等情況，會影響晶體的形核。此類情況稱之為異相形核或者非均勻形核。非均勻形核往往會優(yōu)先發(fā)生在相邊界、雜質(zhì)或者表面處，這些位置的有效表面能較低，降低了自由能壘，形核過程中所需突破的能壘較均勻形核低，即可有效促進(jìn)形核，見圖2[30]。

非均勻形核與均勻形核之間的關(guān)系可以用 公式(8)來表示[31, 32]：

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