超疏水涂層及其功能化研究進(jìn)展

王一凡1，許俊煌2，李 麗1，李林勇1，孟 維1，李紅強(qiáng)

（1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣州510080；2. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510641）

作者簡介

李紅強(qiáng)（1979—），男，博士，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。2015—2016年美國康涅狄格大學(xué)訪問學(xué)者。主要進(jìn)行超浸潤涂層及表面、功能性彈性體、柔性傳感材料及器件方面的研究工作。主持國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)、廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大項(xiàng)目等縱向科研項(xiàng)目以及廣東電網(wǎng)電力科學(xué)研究院等企事業(yè)委托的橫向技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目三十余項(xiàng)。已在國內(nèi)外重要刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇，其中以第一作者或通訊作者在《Advanced Functional Materials》、《Macromolecules》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Membrane Science》等期刊上發(fā)表論文70多篇；申請國家發(fā)明專利50余件，已授權(quán)37件。擔(dān)任中文核心期刊《涂料工業(yè)》青年編委和《離子交換與吸附》青年編委會(huì)副主任、SCI期刊《Sensors》客座編輯、肇慶市西江創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人、廣東省功能性有機(jī)硅材料工程技術(shù)研究中心副主任、廣東省建筑材料行業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)委員等。榮獲2021年中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和2022年廣東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

摘要

作為特種涂層，超疏水涂層的研究和應(yīng)用一直備受關(guān)注。近年來，在超疏水的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步賦予涂層功能以滿足新興領(lǐng)域的需求成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。文中介紹了超疏水涂層的制備方法，包括模板法、相分離法、溶膠凝膠法、層層組裝法和噴涂法，并對比了其優(yōu)缺點(diǎn)。綜述了超疏水涂層功能化（導(dǎo)電性、阻燃性、導(dǎo)熱性、透明性和自修復(fù)性）的研究進(jìn)展，并指出其在實(shí)際應(yīng)用中的重要性。最后總結(jié)了目前超疏水涂層領(lǐng)域存在的問題，并對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 超疏水涂層；制備；功能化；研究進(jìn)展

參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式

王一凡，許俊煌，李麗，等. 超疏水涂層及其功能化研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè)，2024，54（2）：64-71.

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基金項(xiàng)目: 南方電網(wǎng)公司重點(diǎn)科技項(xiàng)目（GDKJXM20201968）

通過向自然界的不斷探索和學(xué)習(xí)，人們發(fā)現(xiàn)荷葉、水稻葉、水黽腿、蝴蝶翅膀等多種動(dòng)植物均表現(xiàn)出超疏水的特性。德國科學(xué)家Barthlott 等于1997 年首次利用掃描電鏡研究了荷葉的超疏水表面，后續(xù)的研究表明超疏水性主要?dú)w因于低表面能物質(zhì)和微納米粗糙結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。因此，科學(xué)工作者通過構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)并修飾低表面能物質(zhì)，制備出大量超疏水涂層及表面，在自清潔、防腐蝕、防污防水、油水分離、電力傳輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，隨著人工智能、柔性電子、高頻通訊、液滴操縱及傳輸、古文物修復(fù)與保護(hù)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，普通的超疏水涂層已難以滿足實(shí)際的應(yīng)用要求。近年來，兼具超疏水性和導(dǎo)電性、阻燃性、導(dǎo)熱性、透明性或自修復(fù)性的新型超疏水涂層的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文介紹了超疏水涂層的制備方法，重點(diǎn)綜述了超疏水涂層在功能化方面的研究進(jìn)展，展望了超疏水涂層的發(fā)展方向。

1. 超疏水涂層的制備方法

超疏水是材料表面浸潤性能的一種表現(xiàn)，與固、液、氣三相交界處的作用力大小相關(guān)。當(dāng)涂層表面與水的接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°時(shí)，可將該涂層視為超疏水涂層。通常，制備超疏水涂層需要具備2個(gè)關(guān)鍵要素：微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能。目前，超疏水涂層的制備方法主要有模板法、相分離法、溶膠凝膠法、層層組裝法、噴涂法等。

1.1 模板法

模板法是將聚合物溶液澆注到粗糙基底上或者將顆粒狀模板分散于溶液中，在成型后經(jīng)溶解或剝離等方式將模板除去，從而得到粗糙涂層的方法。該方法易于實(shí)施，能夠精確調(diào)控涂層表面的結(jié)構(gòu)。但受模板尺寸限制，利用該方法難以實(shí)現(xiàn)大尺寸超疏水涂層的構(gòu)建。Qian等采用荷葉為模板，構(gòu)造出基于環(huán)氧樹脂形狀記憶聚合物的超疏水涂層。該涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性，且可修復(fù)外力碾壓和小刀劃刻造成的表面結(jié)構(gòu)損傷。Liu等先將聚二甲基硅氧烷涂覆到玻璃上，然后在上面均勻撒上一層細(xì)小的鹽顆粒作為模板，固化后再在沸水中將鹽顆粒洗去，得到接觸角和滾動(dòng)角分別為163°和2°的超疏水涂層，并表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和自清潔能力。但是該涂層需要在沸水中去除鹽顆粒以構(gòu)造粗糙度，給實(shí)際操作帶來不便，也會(huì)在一定程度上使涂層的附著力等性能下降。

1.2 相分離法

相分離法是將聚合物溶液中的液相移除，使聚合物成膜并得到多孔、粗糙結(jié)構(gòu)的方法。此法有利于獲得超疏水介孔薄膜，但對溶劑、溫度等制備條件較敏感。Li等首先通過溶液聚合合成了含氟聚丙烯酸酯共聚物，然后利用含氟鏈段在不同溶劑中的溶解度差異產(chǎn)生相分離，制備了含氟聚丙烯酸酯超疏水涂層，如圖1所示。在制備過程中，通過改變?nèi)軇┐姿嵋阴ズ图谆惗』淄挠昧浚梢垣@得不同形貌的超疏水涂層。

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將化學(xué)前驅(qū)體加入水中使其水解或縮合，利用溶膠粒子間交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)干燥、燒結(jié)來構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)，最后對材料進(jìn)行疏水化修飾得到超疏水涂層。當(dāng)前驅(qū)體中含有低表面能物質(zhì)時(shí)，溶膠凝膠法無需后續(xù)疏水化處理即可制得超疏水涂層。該方法操作方便，制備成本低廉，對基底要求不高，但涂層結(jié)構(gòu)的可控性較差。Liu 等將氟硅烷（FAS）加入含有氨水的乙醇溶液中，接著將潔凈的玻璃片浸入溶液，烘干后制得透明的超疏水涂層。在該工作中，溶液體系中發(fā)生了溶膠-凝膠反應(yīng)，F(xiàn)AS經(jīng)過水解、縮合，與氟碳基團(tuán)形成了交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Yousefi等利用溶膠凝膠法制得了超疏水聚氨酯-二氧化硅復(fù)合涂層。該涂層具有優(yōu)異的超疏水性和高疏油性，水接觸角和油接觸角分別為159°和140°，且鉛筆硬度高達(dá)6H，有較強(qiáng)的抵御外力破壞的能力。

1.4 層層組裝法

層層組裝法是利用氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵、靜電引力等分子間作用力，將不同物質(zhì)逐層交替沉積在基底表面上構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)的一種方法。該方法具有操作簡便、能精確控制涂層厚度等優(yōu)點(diǎn)，但制備過程冗長耗時(shí)。Li等將十六烷基三甲基硅烷改性的二氧化鈦納米粒子和殼聚糖通過層層組裝法交替沉積在紙表面，隨后進(jìn)行熱處理，制得一種具有優(yōu)異油水分離能力和自清潔能力的超疏水紙。此外，Wu等將聚（4-苯乙烯磺酸鈉）-十八烷基復(fù)合物（PSSODA）和聚（烯丙胺鹽酸鹽）-十二烷基磺酸鈉復(fù)合物（PAH-SDS）進(jìn)行反復(fù)組裝，形成具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。由于表面活性劑ODA 和SDS 傾向于向表面遷移，該復(fù)合涂層呈現(xiàn)超疏水性，且表面可以修復(fù)等離子處理、外力刮擦等造成的超疏水性破壞。該涂層可在戶外長期使用，具有重要的實(shí)際應(yīng)用性。

1.5 噴涂法

噴涂法是指將聚合物和納米顆粒的混合溶液在一定壓力下從噴槍中噴出，形成霧狀黏附在基底表面的方法。該方法工藝簡單，成本低廉，適用于多種基材，且易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。但噴涂法通常要求溶液有較低的黏度，這樣就需要用到較多的有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)會(huì)造成資源浪費(fèi)且污染環(huán)境。Li等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFOS）修飾SiO2，再將其與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）混合噴涂在不同基底上，制得超疏水復(fù)合涂層，制備過程如圖2所示。該涂層兼具超疏水性和超疏油性，且具有良好的耐酸堿、耐高溫和自清潔等性能。Zhao等將由全氟癸基三甲氧基硅烷修飾的納米及微米SiO2、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚偏氟乙烯（PVDF）均勻分散或溶解在乙酸乙酯/二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后利用噴涂法將其涂覆在鋁合金表面，固化后得到水接觸角達(dá)到162.6°的超疏水涂層，具有優(yōu)良的防腐和減阻性能，在輪船涂裝領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

2 超疏水涂層的功能化

目前，普通的超疏水涂層難以滿足復(fù)雜環(huán)境以及水下傳感、防火防水、自修復(fù)與智能驅(qū)動(dòng)等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用要求。將超疏水性與其他功能如導(dǎo)電性、阻燃性、導(dǎo)熱性、透明性和自修復(fù)性等結(jié)合，是超疏水涂層發(fā)展的必然趨勢，會(huì)進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 導(dǎo)電超疏水涂層

將導(dǎo)電物質(zhì)如石墨烯、金屬納米顆粒與導(dǎo)電聚合物等引入超疏水涂層中可賦予其導(dǎo)電性。在防覆冰領(lǐng)域，利用電熱轉(zhuǎn)換功能和超疏水性可使覆冰快速融化并滾落。此外，導(dǎo)電性還有助于消除靜電和起到電磁屏蔽的作用。

等采用真空抽濾法在聚四氟乙烯（PTFE）膜表面沉積氧化石墨烯（GO），用氫碘酸（HI）溶液還原得到rGO膜，隨后將rGO膜轉(zhuǎn)移到雙向預(yù)拉伸的丙烯酸彈性基底上，在釋放應(yīng)力后得到具有褶皺結(jié)構(gòu)的rGO膜。將rGO膜浸泡在十六烷基三甲基溴化銨（CATB）和正硅酸乙酯（TEOS）的混合溶液中，利用靜電吸引力吸附生成的二氧化硅（SiO2）顆粒，最后用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷（FDTS）進(jìn)行疏水化修飾，制得導(dǎo)電超疏水涂層，制備過程如圖3所示。該涂層具有明顯的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，水接觸角達(dá)到161°，滾動(dòng)角小于2°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。此外，在15 V電壓作用下，涂層產(chǎn)生焦耳熱，可以實(shí)現(xiàn)快速融冰除雪。

在傳感器領(lǐng)域，導(dǎo)電材料能夠?qū)ν饨绱碳ぷ龀鲰憫?yīng)，達(dá)到監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)和生命體征的目的，同時(shí)超疏水性可有效保障導(dǎo)電物質(zhì)在潮濕等復(fù)雜環(huán)境中的工作穩(wěn)定性。在電子設(shè)備領(lǐng)域，材料的導(dǎo)電性容易受到外界的干擾而降低，進(jìn)而影響設(shè)備的電子屏蔽效能。而在設(shè)備表面涂覆導(dǎo)電超疏水涂層，能夠減弱外界對導(dǎo)電性的影響，提升電磁干擾屏蔽材料的安全性、工作穩(wěn)定性與長效性。

2.2 阻燃超疏水涂層

生活中許多基材如棉織物、紙張、泡沫及木材等具有易燃性，存在火災(zāi)隱患。將阻燃性和超疏水性結(jié)合制備的阻燃超疏水涂層能夠有效提升材料的阻燃穩(wěn)定性、耐水洗性和長效性。

等通過層層組裝法和噴涂法制備了一種兼有超疏水性、阻燃性和導(dǎo)電性的多功能棉織物。首先將支化聚乙烯亞胺（b-PEI）處理后的埃洛石納米管（P-HNTs）和植酸（PA）交替覆蓋于棉織物（CF）上，接著噴涂十八胺改性羧基化碳納米管（CNTODA）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）雜化涂層，固化后得到水接觸角達(dá)162°的功能性棉織物（圖4）。由于b-PEI和PA之間的N-P協(xié)同作用和埃洛石納米管的物理阻隔作用，棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，其垂直燃燒試驗(yàn)的炭化長度僅為5.4 cm。Lin等將棉織物浸泡在包含正硅酸乙酯、羥基封端的PDMS和聚磷酸銨的乙醇溶液中，通過原位溶膠凝膠法在織物表面生成了阻燃超疏水涂層，其水接觸角達(dá)到160°，織物在垂直燃燒試驗(yàn)中的炭化長度為8 cm。該方法具有操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，適宜大規(guī)模制備和實(shí)際應(yīng)用。目前，無機(jī)納米阻燃劑和綠色天然阻燃劑是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.3 導(dǎo)熱超疏水涂層

大多數(shù)超疏水涂層的導(dǎo)熱性較差，難以滿足航空航天、電子電氣、高頻通信等重要領(lǐng)域?qū)﹃P(guān)鍵電子設(shè)備高性能化和小型化的需求。對于電子器件來說，溫度每上升2 ℃，其可靠性降低10%。因此需要選用合適的導(dǎo)熱填料構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制得導(dǎo)熱超疏水涂層。常用的導(dǎo)熱填料分為金屬系（銀、銅、鎳及其氧化物等）、碳系（炭黑、石墨烯、碳纖維和碳納米管）和陶瓷系（氮化硼、氮化鋁）。相比而言，陶瓷系導(dǎo)熱填料的價(jià)格低且導(dǎo)熱性能良好而應(yīng)用較多。

例如，Yu等在氟化的聚氨酯（FPU）上負(fù)載氮化硼納米片（BN），構(gòu)建了相互貫穿的氮化硼導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，并通過靜電紡絲法制備了導(dǎo)熱超疏水FPU/BN納米纖維涂層（圖5）。該涂層具有許多細(xì)小的疏水孔結(jié)構(gòu)，水接觸角為153°，靜水壓力為32 kPa，能夠使水分傳遞并防止水滲透。此外，該納米纖維涂層具有良好的主動(dòng)-被動(dòng)混合冷卻性能，其平行面和垂直面的熱導(dǎo)率分別為17.9 W/（ m·K）和0.29 W/（ m·K），水蒸氣傳遞速率為每天11.6 kg/m2。該涂層在高檔運(yùn)動(dòng)面料上具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可以明顯提高人們在運(yùn)動(dòng)時(shí)或潮濕天氣的穿著舒適性。

2.4 透明超疏水涂層

透明超疏水涂層具有優(yōu)良的疏水性和透光性，能夠起到保護(hù)基材、裝飾、保持基材原始紋路的作用，在建筑物幕墻、門窗、汽車擋風(fēng)玻璃、光學(xué)器件、OLED屏幕以及古文物保護(hù)等領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價(jià)值。微納米粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)建超疏水涂層的關(guān)鍵要素之一，但這會(huì)導(dǎo)致涂層的透明性下降，因此需要平衡好粗糙度與透光之間的關(guān)系。Allahadini等利用噴涂法在玻璃、鋁、不銹鋼、陶瓷等不同基材上制備了一種以交聯(lián)硅樹脂為主體，以氣相二氧化硅構(gòu)建粗糙度的透明超疏水涂層，水接觸角為163°，透光率達(dá)到80%，對不同基材均表現(xiàn)出良好的黏附性，且具有優(yōu)良的耐久性。卜慶朋等通過浸漬提拉法在玻璃表面形成透明的聚苯乙烯@二氧化鈦復(fù)合粒子涂層，再經(jīng)過辛基三乙氧基硅烷疏水化，制得透明超疏水涂層。該涂層的水接觸角達(dá)152°，硬度為3H，透光率達(dá)89.1%。

2.5 自修復(fù)超疏水涂層

超疏水涂層在使用過程中，其表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)極易受到外力刮擦而被破壞，同時(shí)修飾的低表面能物質(zhì)也會(huì)在日照或者強(qiáng)酸強(qiáng)堿的惡劣環(huán)境中被分解，從而導(dǎo)致超疏水性的喪失。將自修復(fù)性與超疏水性結(jié)合起來制備自修復(fù)超疏水涂層，可以使其表面的超疏水性喪失后自發(fā)地或者在一定條件下恢復(fù)。朱航等以含有豐富氫鍵的超支化聚合物（HB-PDMS）作為黏性自修復(fù)聚合物，通過十四酸對納米SiO2進(jìn)行疏水改性作為疏水粒子以構(gòu)筑表面粗糙結(jié)構(gòu)，制備了自修復(fù)超疏水涂層。該涂層的水接觸角和滾動(dòng)角分別為152.61°和1.9°。用刀片劃傷涂層后，經(jīng)過簡單熱處理即可修復(fù)劃痕，自修復(fù)性能優(yōu)異。此外，該涂層還表現(xiàn)出良好的防腐性能，緩蝕效率達(dá)87.53%。趙亞梅等以具有光熱效應(yīng)的自修復(fù)涂層氧化石墨烯-形狀記憶環(huán)氧樹脂（GO-SMEP）為底層，以多級粗糙微納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂層全氟癸基三甲氧基硅烷-聚二甲基硅氧烷@二氧化硅（PFDT-PDMS@SiO2）為表層，基于雙層設(shè)計(jì)獲得了一種快速修復(fù)物理損傷的光熱自修復(fù)超疏水涂層GOSMEP/PFDT-PDMS@SiO2。經(jīng)過808 nm 近紅外光照射3 min，其表面溫度可從29.9 ℃升至82.5 ℃，物理劃痕可從40 μm修復(fù)至約1 μm（圖6）。

3 結(jié)　語

目前，超疏水涂層在制備技術(shù)上已經(jīng)較為成熟并實(shí)現(xiàn)了多樣化，在許多領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。特別是隨著超疏水涂層的功能化，其在某些特殊領(lǐng)域中所起的作用不可替代。然而，在超疏水材料及其功能化的研究開發(fā)及應(yīng)用過程中，還存在若干關(guān)鍵技術(shù)需要解決。例如，一些超疏水涂層的制備過程復(fù)雜冗長且需要用到特殊設(shè)備或?qū)Νh(huán)境有害的含氟化合物，造成成本高、無法大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用、污染環(huán)境等諸多問題；超疏水涂層大多采用低表面能的非極性物質(zhì)為主體材料，難以與極性基材之間形成長期牢固的附著，會(huì)影響其使用壽命；微納粗糙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)超疏水性的必備要素之一，但是其在使用過程中受到外力刮擦或者因熱氧作用發(fā)生老化而易于被破壞，從而喪失超疏水性；與普通超疏水涂層相比，功能性超疏水涂層兼具超疏水性和導(dǎo)電性等其他功能，應(yīng)用范圍更為廣泛，但如何將超疏水性和其他功能有效結(jié)合起來使其發(fā)揮協(xié)同作用，是此類涂層在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注和研究的問題。在后續(xù)的超疏水涂層研究中，科研工作者應(yīng)著力解決上述關(guān)鍵技術(shù)，并需要對功能性超疏水涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)建工藝進(jìn)行優(yōu)化，使其易于大規(guī)模生產(chǎn)并在不同的領(lǐng)域中發(fā)揮關(guān)鍵作用，以真正實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。