「摘 要」

本文旨在制備新型超疏水納米復合涂層材料，以保護石油管道內表面免受腐蝕。通過間歇乳化聚合（batch emulsification polymerization technique，BEM）技術這一種簡易的環保型技術，制備了三種疏水性（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物。

同時，我們采用溶膠-凝膠法制備了平均尺寸為90~101nm的SiO2納米粒子（SiO2-NPs），還有官能化的SiO2-NP，其前體是十六烷基三甲氧基硅烷（hexadecyl trimethoxy silane，HDTS），十六烷基的引入來提高未官能化 SiO2-NP 的疏水性。

在苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中分別摻入1、3 和 5wt% 的功能化 SiO2-NPs，制備了三種超疏水性【（苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物/功能化 SiO2 納米顆粒SiO2-NPs）】納米復合材料，三種納米復合材料分別表示為 M1、M3 和 M5。通過接觸角測量、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡對制備的納米復合涂層材料的有效性進行了分析。

結果表明，M5納米復合材料的接觸角最大，達到161.21°。濃度為300ppm的M5納米復合涂層溶液、298K經過24天，最高抗腐蝕效率達到了99.63%。

關鍵詞：超疏水, 涂料, 乳液聚合, 浸漬法, 緩蝕效率

*因篇幅過長，本文分為上下兩期，關注我們，下期敬請期待！

作者| M. R. Noor El-Din, A. I. Hashem, R. E. Morsi,  A. Abd El-Azeim, Reham H. Mohamed

概 述

腐蝕是油田工業面臨的最重要問題之一1。影響石油管道腐蝕速率加快的最重要因素是原油生產過程中產生的地層水的高鹽度、硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）氣體2。

油田工業根據功能、流程和運營分為三個主要部門：第一個是上游石油和天然氣生產部門，從事包括勘探、鉆井和開采。來自生產井的天然氣和原油可能是干的或濕的，具體情況取決于它們的含水量和雜質。水中某些雜質（例如鹽和氯化物）的存在會增強腐蝕速率并形成局部的侵蝕3。

除了雜質會增加腐蝕速率之外，其他因素例如溫度、壓力、所生產原油中的流量、傳熱、伴生水的百分比和鹽含量都會增加碳鋼管道的腐蝕速率。通過使用有機緩蝕劑或在碳鋼管道上涂覆高耐水材料，以化學方式降低上游油氣管道的腐蝕速率。

第二個是中游部門，包括儲罐、加工設施以及處理后的石油原油和天然氣的運輸。集油管/或井口的溫度和壓力的變化會導致溶解氧（Dissolved oxygen，DO）顯著增加，進而導致中游設施的腐蝕速率增加。防腐蝕是保護生產設施免受腐蝕的最重要的考慮因素之一4。

第三是下游部門，該部門專門從事煉油和將處理過的原油和天然氣轉化為成品。近年來，超疏水（Superhydrophobic，SH）納米復合材料被用于降低金屬合金的腐蝕速率，從而提高金屬表面涂層的耐腐蝕性5。采用SH材料可減少腐蝕介質與暴露的碳鋼表面的直接相互作用6。用于制造SH材料的三種主要材料是無機材料（例如SiO2納米顆粒），有機聚合物材料（例如聚苯乙烯（PSt），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等）和無機/有機雜化材料（即納米復合材料）7。

而制備聚合物基納米復合材料的方法有：原位乳液聚合、溶膠-凝膠法和熔融萃取法等8。間歇式加成乳化法被認為是一種環保的制備高穩定性納米乳液的方法9。

Wang等10報道了SiO2/聚丙烯酸酯納米復合材料可以增強低碳鋼試樣的耐腐蝕性。Zuev11提出，在環氧樹脂基體中加入0.5wt%的富勒烯納米填料，可以得到一種用作耐腐蝕膜的增強涂層。

本工作旨在制備三種（苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）/功能化SiO2-NPs納米復合材料作為新型超疏水材料，分別表示為M1-、M3-和M5-納米復合材料。這些納米復合材料是通過分別將 1、3和5wt% 的官能化 SiO2-NPs摻入C3共聚物基質中來制備的。這些材料用于油田行業碳鋼管道，將其腐蝕率降至最低。

從靜態接觸角的角度評估所制備涂料的疏水特性。通過失重技術（Rotating Cage Test，旋轉籠測試）評估功能化 SiO2-NPs 濃度對制造的 SH 涂層材料腐蝕速率（mpy）的影響。采用目視檢查和掃描電鏡（SEM）分析了涂層薄膜于合成鹽水作為腐蝕介質后的表面形貌。

實驗材料與方法

1、實驗材料

工業級苯乙烯（St，>99wt%）和乙酸乙烯酯（Vc，>98wt%）單體購自德國Sigma-Aldrich, Chemie GmbH-Schnelldorf公司。

非離子乳化劑 Brij?30 和Pluronic?F68的實驗室等級分別為L和T，購自比利時Geel的ACROS公司。

分析純STEPWET DOS 70DG（表示為R）購自美國伊利諾伊州諾斯菲爾德的Stepan公司。

作為引發劑的工業級過硫酸銨（>99wt%）購自德國達姆施塔特默克公司。

作為前體的分析純十六烷基三甲氧基硅烷由比利時Geel的ACROS提供。

工業級氨溶液、三甲胺、甲醇和苯（美國北卡羅來納州夏洛特市霍尼韋爾）按原樣使用。

所有實驗過程均使用去離子水（DI）。

油田采出水，Qarun Pet卡拉姆油田產油井采出水（地層水）。埃及西部沙漠公司。

2、 研究方法

乳化劑混合物的制備 采用間歇加成法（BAM）9制備了穩定的水包油納米乳液。用三種乳化劑組成的乳化劑混合物RTL形成穩定的（苯乙烯/乙酸乙烯）單體/水納米乳液。形成穩定的（苯乙烯/乙酸乙烯）單體水乳狀液所需的親水-親脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，RHLB）值為14 12。使用乳化劑的最佳濃度按公式（1）來計算13。

其中RHLB為所用油相的RHLB值。油相由苯乙烯和乙酸乙烯組成。xi、2xi、（1-3（xi））分別為乳化劑R、T、a、L的質量分數。HLBR、HLBT、HLBL分別為乳化劑的HLB值。R代表(高HLB值)、T代表(中等HLB值)、L代表(低HLB值)。

（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物（C3-共聚物）的制備

在配有冷凝器、機械攪拌器和熱電偶的500mL半間歇反應器中，分別加入36.1g單體摩爾比為（0.04：0.09）、（0.06：0.08）和（0.08：0.05）的預混合單體（苯乙烯/乙酸乙烯酯），分別加入到300mL水相中，轉速為600轉/分鐘，反應溫度為25℃，連續攪拌下，將4g RTL乳化劑混合物溶于300mL DI-水中組成水相。在獲得穩定的（苯乙烯/乙酸乙烯）/水的納米乳液15分鐘后，在穩定乳液中滴入0.065wt%的過硫酸銨，之后，將反應溫度提高到65±5℃，以800轉/分的轉速攪拌。沉淀共聚物在40℃的真空烘箱中干燥。直到重量不再發生變化時為止14。C3-共聚物的合成和分離程序根據參考文獻（12）所公開的步驟進行。

SiO2納米顆粒（SiO2-NPs）的制備

通過溶膠-凝膠加工技術來合成均勻的 SiO2 納米顆粒15。先將1.6mL正硅酸四乙酯（TEOS）滴入裝有磁力攪拌器和恒溫器的100ml 錐形燒瓶中，以0.1 mL/ 5min的恒定加入速率，將其加入到乙醇（35.7mL）和DI-水（5mL）的均質溶液中，以800rpm的恒定轉速和50±5℃的反應溫度下，反應3小時。再在這混合物中加入0.8mL的氨水和0.9mL的乙醇溶液，使反應的pH值保持在8-9的范圍內。然后，在50±5℃的恒溫下繼續攪拌4小時。24h后，形成白色粉末狀的SiO2-NPs，隨后通過Whatman過濾器（GF/F級）過濾。過濾后的SiO2-NPs以20000rpm的轉速進行離心。離心后再用乙醇洗滌SiO2-NPs 3-5次，并在真空干燥器下于25±5℃溫度下干燥過夜15。

官能化SiO2-NPs的制備

使用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTS）對制備的SiO2-NPs進行功能化，提高其疏水性12,15。制備功能化SiO2-NPs的過程在支持信息（SI）中有更加詳細的描述。將所制備的官能化SiO2-NPs表示為E-硅酸鹽。

超疏水納米復合材料的制備

通過在C3共聚物基體中分別加入質量分數為1、3和/或5wt%的E-硅酸鹽，制備了3種具有不同力學性能的納米復合材料，分別為M1-、M3-和M5-12。SI中詳細討論了超疏水納米復合材料（M1-、M3-和 M5-）的制備。所制備的 C3 共聚物、未官能化 SiO2-NP 以及 M1-、M3- 和 M5- 納米復合材料的化學表征如下所述。

合成的 C3 共聚物、SiO2-NP 和制備的納米復合材料的化學表征 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：使用美國沃爾瑟姆賽默飛世爾科技公司的 Nicolet TM iNTM10 紅外顯微鏡對合成的 C3 共聚物的化學結構進行了驗證。為此，將 1.0mg C3-共聚物研磨并與約 100mg 干燥溴化鉀（KBr）粉末混合。使用英國 SPECAC 手動液壓機 FTIR 顆粒機來制成用于 FTIR 分析的 KBr 片或顆粒。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，型號JEM-200CX，JEOL，日本）在 200kV 加速電壓下對沉積在碳鋼試樣上的非功能化 SiO2-NP 的形貌和微觀結構進行了表征。

動態光散射 (DLS) 測量：合成的 C1、C2 和 C3 共聚物的平均液滴尺寸分布（Zavg） 和多分散指數（PDI） 通過 DLS（Zetasizer Nano ZS，Malvern Instruments，Worcestershire，UK）以173°的散射角進行分析。使用氬激光（λ=488nm）。每個樣品測試三次，每次測量三個讀數。使用 Stokes-Einstein 方程 [式（2）] 根據擴散系數測量值計算平均液滴尺寸（Zave），如下所示：

其中D是擴散系數，k是玻爾茲曼常數，T是絕對溫度，g是介質的粘度。使用 CONTIN 分析模式確定液滴尺寸和尺寸分布。

原子力顯微鏡（AFM）：使用NanoScope IV 原子力顯微鏡和配備混合 153掃描儀（Veeco/Digital Instruments (DI), Santa Barbara, CA）的控制器，通過掃描表面的六個不同點，評估了C3共聚物M5-納米復合材料涂層涂覆的碳片的表面形貌。

接觸角（CA） 測量：使用芬蘭 Attension-Biolin Scientific Company 的 Theta 光學張力計測量未涂覆和碳鋼表面涂有 C3 共聚物、功能化 SiO2-NP 和（M1-、M3- 和 M5-）納米復合材料的碳鋼表面的靜態接觸角。使用手動精密注射器分配器（C205M）將±0.5 lL的水滴放置在碳鋼試樣的表面上進行測量。使用帶有 LED 背景照明的 USB 3.0 數碼相機（62×62毫米）拍攝落在未涂層和涂層碳鋼表面上的水滴。

涂層碳鋼試片作為防腐涂層材料的評估

采用失重法對制備的納米復合材料作為新型防腐涂層材料的性能進行了評估。使用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對未涂覆和涂覆的表面進行了如下拍攝。

緩蝕效率測量:

a. 浸涂工藝

浸涂是一種常見的涂層技術16，用于在碳鋼表面形成高性能保護層。在本工作中，采用浸涂方法在碳鋼試樣表面制備了 C3-共聚物和 M5-納米復合材料的高附著力涂膜，膜厚為 90-120μm。浸涂由四步過程組成：

首先，預處理步驟：將四塊標準尺寸為 2.5×6 平方英寸的未涂覆試片在乙醇中超聲處理 10 分鐘，以去除表面上的任何碳氫化合物材料。然后，在涂覆之前對試樣進行打磨以形成粗糙的試樣表面。用丙酮、去離子水沖洗打磨過的試樣片，并通過熱風干燥。

第二，浸沒步驟：將打磨過的試片以恒定速度浸入10wt％的涂層溶液中。涂層溶液由一種溶解在100mL甲苯中的10g C3-共聚物和/或M5-納米復合材料組成。在涂膜液中保持20分鐘，形成厚度為60–90μm的均勻膜。

第三步，退出步驟：將預涂膠版以恒定速度緩慢提出溶液，以避免積聚的涂膜變形。涂布膜的厚度取決于樣版提出的速度和涂布溶液的粘度。拉得越慢，涂層越薄。

第四步，蝕刻（干燥）步驟：將前一步得到的涂層碳鋼版放入DRIE室，在涂層版表面形成低能表面膜。此時，在碳鋼表面沉積了一層C3-共聚物和/或M5-納米復合材料的保護涂層。通過下面討論的旋轉籠試驗來評估涂覆的粘片表面的防腐性能。該試驗應在模擬現場操作條件的條件下進行。

b. 旋轉籠（失重）試驗

旋轉籠（RC）試驗17是一項標準的實驗室模擬試驗，用于評估碳鋼管道在現場運行條件下的耐腐蝕性能。

在本研究中，采用RC試驗估算了C3-共聚物和/或M5-納米復合材料包覆碳鋼片在鹽水作為腐蝕介質存在下的腐蝕速率。根據美國標準試驗方法（ASTM G 184-06），將已知重量的8個薄片（其中一個是未涂覆的薄片（空白），其余的是涂覆的薄片）支撐在兩個直徑0.8厘米的聚四氟乙烯圓盤之間，該圓盤安裝在距離攪拌棒底部75毫米的位置。

在聚四氟乙烯板的頂部和底部鉆兩個0.1cm的孔。這些孔距離聚四氟乙烯板的中心約15毫米。這些射孔增加了原油在涂覆板表面的湍流流動。在我們的測試中，烴類流體由原油和采出水的混合物組成，作為腐蝕性介質。所使用的烴類流體中原油與采出水的比例反映了所使用井（SQ-11 井）每日生產報告中記錄的原油與采出水的實際比例。所用井（SQ-11井）的每日產量報告。如果無法從 SQ-11 井獲得原油樣品，則可以使用柴油或任何合適的碳氫化合物流體。

RC測試測量是在接近現場操作條件的條件下進行的。在標準的程序中，將七個帶涂層的試樣和一個未涂層的試樣浸入含有 7.5L 烴流體的容器中。在轉速1000轉/分、1bar大氣壓、298K、浸泡時間24天的條件下，研究了涂層材料在100、200和300ppm濃度下沉積在貼片表面的效果。24天后，將待測樣品從溶液中取出，用丙酮沖洗三次，然后用蒸餾水沖洗，在25℃的真空條件下干燥。采用失重的質量（W，mg）來計算包覆材料的效率（E%）如下[式（3）]18：

式中，Wo和Wi分別為未涂覆和涂覆的薄片在不同濃度的涂覆材料沉積在薄片表面時的平均失重。

涂層板的腐蝕速率計算公式如下[式(4)]：

式中，C為常數（C=143.7），W為失重量（g）， D為碳鋼試樣的密度（g/cm3），a為碳鋼試樣的表面積（cm2），T為試樣在腐蝕介質中的暴露時間（h）。碳鋼合金編號為No.1080。UNS代號為G10180，密度為7.86 g/cm3，CORRATER乘數為1.00。

表面形貌測量：通過光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡對暴露于腐蝕性介質后未涂層和涂層的表面形貌進行了評估。

a. 光學顯微鏡觀測

使用日本東京 Shinjuku Monolith 型號的 Olympus CX33 光學顯微鏡研究了沒有涂層和涂有 C3-共聚物和 M5-納米復合材料的碳鋼試樣的表面形貌。

b. 掃描電子顯微鏡（SEM）觀測

通過掃描電子顯微鏡（SEM）技術分析暴露于腐蝕性介質后沒有涂層和涂有 C3-共聚物和 M3-納米復合材料的碳鋼試樣的表面形貌。SEM是一種精密技術，用于檢測涂層性能、局部腐蝕坑數量以及暴露于腐蝕介質前后涂有 C3-共聚物和M5-納米復合材料的試樣表面的表面形貌。SEM分析由 JEOL JSM-820（JEOL，東京，日本）使用鎢絲槍和 Carl Zeiss Supra 使用 FEG 進行。SEM以300000倍的放大倍數掃描涂層表面。將所研究的涂層樣品沉積在合適的斜面顯微鏡支架上，并在真空下噴涂金/鈀合金，以提高圖像分辨率。通過濺射鍍膜機在鍍層表面沉積金/鉑合金。

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