石墨烯復(fù)合防腐蝕涂料的研究進(jìn)展
2023-07-21 15:10:07
作者：黃志雄，田建平等 來源：腐蝕與防護(hù)
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石墨烯因其優(yōu)異的力學(xué)、電子學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)特性及屏蔽性能，在防腐蝕領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前石墨烯在防腐蝕應(yīng)用上主要有兩種方式，一種是直接作用在基材上，另一種是作為納米填充物對(duì)聚合物涂層改性。石墨烯與具有防腐蝕性能的聚合物材料復(fù)合使用，所制備的復(fù)合防腐蝕涂料的綜合防腐蝕性能得到大幅提高。
石墨烯（graphene）是由單層碳原子通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的理想二維晶體，其以sp2軌道雜化方式連接C單原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀。
石墨烯的強(qiáng)度和硬度非常高，其硬度勝過鉆石，是已知強(qiáng)度最高的材料。有研究表明，石墨烯的抗拉強(qiáng)度高達(dá)125 GPa，彈性模量為1.1 TPa。單層石墨烯的透光率達(dá)到了97.7%，雙層石墨烯的透光率更達(dá)到了95.4%。在室溫下，石墨烯的載流子遷移率高達(dá)15000 cm2 /(V·s) ，且?guī)缀醪皇軠囟鹊挠绊懀⑶疫€有比銅還低的電阻率（約為10-6 Ω·cm）。在狄拉克點(diǎn)附近，載流子密度無限接近于零，進(jìn)而使石墨烯擁有最小的電導(dǎo)率，大約在4 e2/h數(shù)量級(jí)。石墨烯還具備十分突出的導(dǎo)熱能力，在室溫條件下，單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5000 W/(m·K)，是銅的熱導(dǎo)率的10倍左右。
近年來，石墨烯獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能使其成為了一種新型防腐蝕材料。
石墨烯由于在防腐蝕領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，使其在防腐蝕涂層中的應(yīng)用越來越廣泛，其在防腐蝕涂層中的防腐蝕機(jī)理主要分為物理防腐蝕和化學(xué)防腐蝕兩個(gè)方面。
物理防腐蝕機(jī)理石墨烯由sp2雜化的碳原子組成，其在芳香環(huán)上的電子密度很高，可以阻斷所有分子，石墨烯屏障的防腐蝕作用機(jī)理如圖1所示。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其具有抗?jié)B性。石墨烯堆疊的片層結(jié)構(gòu)阻隔了水、氣體和腐蝕物質(zhì)等與金屬基體的接觸，通過延長(zhǎng)滲透路徑提供了良好的屏蔽保護(hù)，且其具有疏水性，因此起到了良好的物理防腐蝕作用，使涂層的耐腐蝕性和使用壽命大大提高和延長(zhǎng)。
化學(xué)防腐蝕機(jī)理是石墨烯可與鍍層金屬表面活性官能團(tuán)之間發(fā)生鈍化作用，形成良好的防護(hù)性隔膜，起到防腐蝕作用。石墨烯由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，還能防止電化學(xué)腐蝕。石墨烯由于具有較高的自腐蝕電位，相對(duì)于金屬基體呈陰極，且其導(dǎo)電率高達(dá)106 S/m。使用石墨烯納米片（Gnps）對(duì)環(huán)氧富鋅（ZRE）涂層進(jìn)行改性，制得Gnps/ZRE復(fù)合涂層，并構(gòu)建了鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)氧富鋅涂層（40-ZRE）和Gnps質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的40-ZRE（0.5Gnps-40ZRE）涂層缺陷處的金屬基體腐蝕機(jī)理模型，如圖2和圖3所示。
圖2 40-ZRE模擬缺陷處腐蝕機(jī)理模型示意圖
圖3 0.5Gnps-40ZRE模擬缺陷處腐蝕機(jī)理模型示意圖
通過對(duì)比可知，Gnps的添加可以顯著延長(zhǎng)和提高ZRE涂層對(duì)金屬基體的陰極保護(hù)時(shí)間以及屏蔽效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨烯在涂料中形成了“迷宮”防腐蝕結(jié)構(gòu)，同時(shí)還將涂層分隔成了無數(shù)的小隔間，從而減少和延緩了基體的腐蝕速率；除此之外，石墨烯形成的網(wǎng)狀疊加結(jié)構(gòu)與鋅粉形成了一個(gè)導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)了金屬基體的陰極保護(hù)，使得復(fù)合涂料具備了優(yōu)異的電化學(xué)防護(hù)性能。
石墨烯復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用進(jìn)展
石墨烯由于具有極高的理論楊氏模量和斷裂強(qiáng)度，以及均勻的分散性和納米尺寸，故對(duì)聚合物力學(xué)性能具有重要的影響；聚合物熱穩(wěn)定性大多較差，并且導(dǎo)電系數(shù)也較低，石墨烯在耐熱性和導(dǎo)熱性上的優(yōu)異表現(xiàn)正好能彌補(bǔ)聚合物這方面的缺點(diǎn)；石墨烯的大π鍵使得電子在傳輸過程中不易散射，故具有理想的導(dǎo)電性能。由于石墨烯以上種種優(yōu)異的性能，使其在聚合物的力學(xué)性能、熱性能及電性能的改善上具有巨大潛力，進(jìn)而使其在復(fù)合防腐蝕涂料領(lǐng)域具有突出表現(xiàn)。環(huán)氧樹脂（EP）在膠黏性、力學(xué)性能、電絕緣性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且成本低，使其在涂料、包裝和封裝等眾多行業(yè)廣泛應(yīng)用，尤其是在防腐蝕涂料領(lǐng)域應(yīng)用普遍。良好的成膜性是環(huán)氧樹脂涂層的一大優(yōu)勢(shì)，但其固化過程會(huì)產(chǎn)生微孔道和微裂紋，使腐蝕因子穿過涂層，腐蝕基底，從而縮短防腐蝕周期，故還需對(duì)其改性后再使用。石墨烯因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能改善環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。利用改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨烯（GO），再使用1-萘磺酸鈉（NA）對(duì)GO進(jìn)行功能化改性，并用水合肼對(duì)GO化學(xué)還原，制備出了功能化石墨烯（NA-rGO），然后使用溶液共混法制得NA-rGO摻雜環(huán)氧樹脂涂料。在防護(hù)初期，NA-rGO與基體在電解質(zhì)的作用下形成原電池，從而使基體的腐蝕加快，如圖4a所示；隨著進(jìn)一步腐蝕，累積的OH-使基體表面鈍化，加上腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋，使涂料在防護(hù)后期具備良好的耐腐蝕性能，如圖4b所示。當(dāng)NA-rGO添加量在1.5～2.0%時(shí)，涂層的硬度可以達(dá)到3H，當(dāng)NA-rGO添加量為1.5%時(shí)，涂層的自腐蝕電位為-410 mV，自腐蝕電流密度為0.049 μA/cm2。
圖4 NA-rGO與基體在不同腐蝕時(shí)期的示意圖
以羧基功能化石墨和1,8-二氨基辛烷為原料，在超臨界CO2中，采用超聲法合成了1,8 -二氨基辛烷接枝石墨烯（1,8-D-g-G），如圖5所示，此方法生成的1,8-D-g-G穩(wěn)定且不會(huì)再破裂，最后用溶液共混法將環(huán)氧樹脂與1,8-D-g-G反應(yīng)制備石墨烯/環(huán)氧樹脂（ER-G）復(fù)合材料。研究表明：1,8-D-g-G的大小約為3 μm，層數(shù)小于4層；1,8-D-g-G在環(huán)氧樹脂中的相容性和分散性顯著提高，前者易與后者通過酰胺化反應(yīng)形成ER-G復(fù)合材料；電化學(xué)和鹽霧試驗(yàn)表明，ER-G含量為2.5%的復(fù)合鍍層具有良好的耐蝕性，這表明該復(fù)合材料在防腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在潮濕的鹽環(huán)境中的重防腐蝕。
圖5 超臨界CO2中超聲法合成1,8-D-g-G的工藝
聚氨酯（PU）的用途廣泛，具有極好的低溫性能、彈性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。純聚氨酯涂料的耐水性、耐熱性及耐候性不夠理想，在一定程度上限制了其應(yīng)用。故其作為一種有機(jī)涂料還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。在聚氨酯涂層中加入石墨烯納米填料是提高PU耐腐蝕性能的重要途徑之一。使用2,4-甲苯二異氰酸酯與聚醚二元醇作為原料制得聚氨酯預(yù)聚體，再用聚二甲基硅氧烷將聚氨酯預(yù)聚體改性，最后將制備的熱還原石墨烯作為填料加入其中，制得石墨烯/有機(jī)硅改性聚氨酯涂料，其反應(yīng)物結(jié)構(gòu)圖如圖6所示（圖中TDI為甲苯二異氰酸酯，DL2000為聚醚多元醇，PDMS為聚二甲基硅氧烷）。研究表明：石墨烯的添加，明顯改善了涂層的耐水性能和耐沖擊強(qiáng)度，復(fù)合涂層的接觸角可達(dá)到101°，耐沖擊強(qiáng)度提升到了44 kg/cm；復(fù)合涂層附著力等級(jí)到達(dá)1級(jí)，增強(qiáng)了涂層和基體的結(jié)合力；復(fù)合涂層表面致密，沒有氣泡和凹陷，較為平整；電化學(xué)測(cè)試和1000小時(shí)耐鹽霧試驗(yàn)表明，當(dāng)添加0.1%石墨烯時(shí)，涂層自腐蝕電位為-0.90 V，自腐蝕的電流密度為0.07 μA/cm2，且耐鹽霧性能最好。
圖6 石墨烯的含氧基團(tuán)與大分子鏈端基氰酸酯結(jié)合的結(jié)構(gòu)
丙烯酸涂料具有優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、抗老化性以及較強(qiáng)的附著力，在防腐蝕涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是丙烯酸涂料的漆膜豐滿度以及耐酸能力較差，往往被改性成復(fù)合防腐蝕涂料。
使用氟硅烷對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行改性，然后用改性石墨烯納米片填充實(shí)驗(yàn)室合成的疏水性有機(jī)硅氧烷-丙烯酸樹脂，如圖7所示，最后采用噴涂法和兩步法在LY12鋁基體上成功制備了超疏水涂層。SEM和AFM結(jié)果表明，改性石墨烯的加入使涂層的表面粗糙度增加；潤(rùn)濕性測(cè)試發(fā)現(xiàn)G25和GD的水接觸角分別為154.9°和152°，G25和GD的滑動(dòng)角分別為5°和7°，由此可見該涂料具有良好的自清潔能力和超疏水性，在非濕潤(rùn)、防冰和防污系統(tǒng)中會(huì)有很好的應(yīng)用。電化學(xué)測(cè)試中，兩步法涂層體系在腐蝕介質(zhì)中的阻隔性能沒有受到明顯的影響，可以有效地用于腐蝕防護(hù)。
圖7 有機(jī)硅氧烷丙烯酸樹脂的合成反應(yīng)機(jī)理
此外，石墨烯的加入改變了材料的表面性質(zhì)，使其從絕緣表面轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電表面，因此，可以用石墨烯來制備導(dǎo)電的超疏水體。物理性能測(cè)試證明，石墨烯的加入并沒有對(duì)長(zhǎng)期暴露在室外的涂層的物理完整性產(chǎn)生很大影響；使用兩步法也可以獲得良好的基底/涂層附著力。
石墨烯水性復(fù)合防腐蝕涂料的應(yīng)用進(jìn)展
溶劑型防腐蝕涂料不僅污染嚴(yán)重、危害人體健康，還會(huì)對(duì)環(huán)境資源造成破壞。隨著人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，水性涂料由于其低污染、易凈化及無刺激等特點(diǎn)，在涂料市場(chǎng)中漸漸占據(jù)主要地位。水性環(huán)氧樹脂涂料存在親水鏈段，加速了水、氧氣、Cl-等腐蝕性物質(zhì)對(duì)涂層的滲透，最終導(dǎo)致金屬腐蝕的惡化。聚合物納米復(fù)合涂層的出現(xiàn)為提高水性環(huán)氧涂膜抗腐蝕能力提供了新思路。常用的納米顆粒有ZnO、TiO2、Fe2O3等。二維納米材料包括黏土、氧化石墨烯和石墨烯等。石墨烯及其衍生物作為防腐蝕涂料的納米填充材料，在防腐蝕領(lǐng)域表現(xiàn)十分突出。使用改善Hummers法制得氧化石墨烯（GO），然后分別用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）與HDI三聚體（Tri-HDI）對(duì)GO改性，并用水合肼將其還原制得HDI-RGO和Tri-HDI-RGO功能化石墨烯。再將HDI-RGO和Tri-HDI-RGO用作納米填充物，以水性環(huán)氧樹脂（EP）作基材，制備出了EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復(fù)合乳液，其制備流程和防腐蝕機(jī)理如圖8和圖9所示。
圖8 EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復(fù)合乳液的制備流程圖
圖9 EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復(fù)合漆膜的防腐蝕機(jī)理
測(cè)試表明，當(dāng)HDI-RGO和Tri-HDI-RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，EP/HDIG和EP/Tri-HDIG復(fù)合乳液的穩(wěn)定性均達(dá)最佳。電化學(xué)測(cè)試表明，相比EP/HDIG，EP/Tri-HDIG納米復(fù)合材料涂層擁有更高的耐腐蝕能力。耐鹽霧性能測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合漆膜內(nèi)部均一、密集，不僅減緩了對(duì)馬口鐵板的腐蝕速率，而且抑制了Cl-對(duì)鈍化膜的破壞，起到了機(jī)械阻隔的作用。在測(cè)試480小時(shí)后，EP/Tri-HDIG-0.7%復(fù)合涂層的腐蝕損傷最小，證明此Tri-HDI-RGO用作EP的納米填充物的防腐蝕效果最佳。在此研究中，首次使用HDI和Tri-HDI對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，制備出的HDI-RGO和Tri-HDI-RGO在溶劑中更容易分散溶解，解決了RGO的團(tuán)聚問題，為實(shí)現(xiàn)RGO在水性聚合物基體中的均勻分散提供了新的途徑。
水性聚氨酯（WPU）由于具有優(yōu)異的粘合性、耐水性、干燥性和柔韌性，在各應(yīng)用領(lǐng)域中都受到歡迎。但就防腐蝕性能而言，大部分水性聚氨酯涂料不如溶劑型聚氨酯涂料。研究表明，添加穩(wěn)定的改性石墨烯填料可以提高WPU的防腐蝕性能，并對(duì)提高水性有機(jī)涂層防腐蝕性能以及制備環(huán)保的金屬防腐蝕涂層具有重大意義。
使用電化學(xué)剝離法制得腐殖酸功能化石墨烯水分散液（HGP），并將水性聚氨酯作為成膜物質(zhì)，用HGP充當(dāng)填料制備出了石墨烯/水性聚氨酯（HGP/WPU）復(fù)合涂料。HGP的加入并沒有降低WPU與碳鋼板之間的附著力，還提高了其防腐蝕性能。研究表明，當(dāng)HGP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，復(fù)合涂層的耐腐蝕性能達(dá)到最佳，阻抗值達(dá)到了4.2×105 Ω·cm2，腐蝕電流密度為1.137×10-6 A/cm2。采用電化學(xué)剝離法制備HGP以及SGP分散液，安全綠色、反應(yīng)時(shí)間短，并且試驗(yàn)中所用的電解質(zhì)材料環(huán)保易得，成膜物質(zhì)是無環(huán)境污染的水性聚氨酯，更加綠色環(huán)保。
在水性聚氨酯基體中分別加入氧化石墨烯（GO）、輕還原氧化石墨烯（RGO）和功能化石墨烯（FG）作為防腐蝕補(bǔ)強(qiáng)劑。如圖10所示，石墨烯增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合涂層阻隔性能的關(guān)鍵因素可歸納為以下兩點(diǎn)：石墨烯的納米分散性和石墨烯的高長(zhǎng)徑比。
圖10 石墨烯增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合涂層阻隔性能的關(guān)鍵因素示意圖
與純聚氨酯涂層相比，所有復(fù)合涂層的防腐蝕性能都有所提高。由于石墨烯具有良好的分散狀態(tài)，GO和RGO作為勢(shì)壘增強(qiáng)材料比FG更為有效。純PU涂層在電解液中浸泡后不久，其防腐蝕性能迅速下降，而0.2%高長(zhǎng)徑比的還原RGO增強(qiáng)的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。EIS測(cè)試結(jié)果表明，涂層在3.5% NaCl電解液中浸泡235小時(shí)后，復(fù)合涂層未發(fā)生涂層下的腐蝕，0.1 Hz處的阻抗模量幾乎沒有變化。此研究以石墨烯及其衍生物作為基體復(fù)合涂層的阻擋層，通過比較發(fā)現(xiàn)石墨烯的化學(xué)狀態(tài)顯著影響了石墨烯層在水性聚氨酯基體中的分散。
水性丙烯酸涂料由于具有安全環(huán)保、合成加工簡(jiǎn)單、耐堿性佳、耐老化性優(yōu)異且價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在防腐蝕領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。通過與具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)、突出的機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定的化學(xué)惰性等特點(diǎn)的石墨烯相結(jié)合，水性丙烯酸涂料在防腐蝕性能上表現(xiàn)更為優(yōu)異。使用石墨烯粉體和石墨烯漿料改性水性丙烯酸防腐蝕涂料，改性后的涂料耐中性鹽霧時(shí)間均能超過220小時(shí)，相比之下未改性涂料只經(jīng)過48小時(shí)就已出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。分散在涂料中的石墨烯粉體并不都呈片層結(jié)構(gòu)，還有部分會(huì)呈團(tuán)聚狀，而使其改性涂料的中性鹽霧性能略遜于石墨烯漿料改性涂料。片層石墨烯能阻止腐蝕介質(zhì)與基底接觸，從而延緩腐蝕；石墨烯擁有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和較強(qiáng)的硬度，在一定程度上提高了涂料的耐沖擊性、柔韌性和硬度等性能。由此可見，石墨烯作為一種增強(qiáng)增硬材料在水性丙烯酸防腐蝕涂料中有著良好的應(yīng)用前景。使用丙烯酸乳液作為成膜物質(zhì)，采用溶液混合法制備出了石墨烯/水性丙烯酸乳液復(fù)合防腐蝕處理液。研究表明：當(dāng)石墨烯為0.2%時(shí)，復(fù)合涂料的防腐蝕性能最佳，此時(shí)腐蝕電流密度為1.489×10-6 A/cm2，腐蝕電位為-1.039 V，極化電阻值為16751.8 Ω，緩蝕率為93.25%，說明石墨烯的加入在一定程度上提高了丙烯酸涂層的防腐蝕性能。在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的基礎(chǔ)上，再在石墨烯/丙烯酸乳液復(fù)合處理液中添加不同種類的緩蝕劑，當(dāng)同時(shí)添加0.04%鉬酸鈉、0.08%釩酸鈉、0.60%植酸、0.10%聚吡咯時(shí)，此時(shí)復(fù)合涂層的腐蝕電流密度下降、極化阻值增大，說明加入緩蝕劑后，復(fù)合涂層的防腐蝕性能增強(qiáng)。此研究中通過向復(fù)合處理液中添加不同種類和用量的緩蝕劑，尤其是實(shí)驗(yàn)室自制的聚吡咯水分散液，獲得了具有優(yōu)異耐蝕性能的石墨烯納米復(fù)合水性涂層，對(duì)新型金屬表面防護(hù)涂層材料開發(fā)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。石墨烯在防腐蝕涂料領(lǐng)域的應(yīng)用才剛剛起步，是近年來防腐蝕研究的重點(diǎn)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的各種性能使其在防腐蝕領(lǐng)域具有巨大的潛力。石墨烯作為納米填充物，對(duì)聚合物涂料的防腐蝕性能有一定改善。但是在石墨烯復(fù)合防腐蝕涂料的發(fā)展過程中，還存在著很多技術(shù)難題亟待解決：首先高品質(zhì)石墨烯的制備工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化，且需降低生產(chǎn)成本；其次石墨烯在復(fù)合防腐蝕涂料應(yīng)用中的穩(wěn)定性和分散性問題亟待解決；石墨烯復(fù)合防腐蝕涂料的基礎(chǔ)理論研究不夠夯實(shí)，防腐機(jī)理分析不夠透徹，防腐蝕性能表征手段還需拓展。
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