哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃永江教授課題組與英國皇家工程院院士、香港大學(xué)顏慶云教授(A.H.W. Ngan)合作，近期連發(fā)兩篇復(fù)合材料類頂刊Composites Part B Engineering，文章報告了關(guān)于Cu-Zr基非晶合金復(fù)合材料一種新的形成機(jī)理與斷裂機(jī)制。

相比于非晶合金材料，非晶合金復(fù)合材料既體現(xiàn)高強(qiáng)度，又體現(xiàn)高拉伸塑性，但兩相共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)致使其凝固機(jī)理和兩相界面拉伸斷裂機(jī)制成為該領(lǐng)域兩個難題。為解決上述難題，哈工大黃永江教授課題組連續(xù)在Composites Part B Engineering期刊上發(fā)表了題為“Heterogeneity of microstructures in a Cu–Zr based amorphous alloy composite reinforced by crystalline phases” 和“Strain-induced structural evolution of interphase interfaces in CuZr-based metallic-glass composite reinforced by B2 crystalline phase”的文章。

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https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.110823

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.110698

作者發(fā)現(xiàn)，成分為Cu₆₂Zr_34.5Al₃Nb_0.5的非晶合金復(fù)合材料的晶體相/非晶相界面附近表現(xiàn)獨(dú)特的納米力學(xué)性質(zhì)（如圖1），隨著晶體相尺寸的增加，晶體相的硬度不斷增加，但晶體相/非晶相界面處最軟。

圖1 具有不同尺寸晶體相的非晶合金復(fù)合材料的晶體相/非晶相界面區(qū)域納米硬度和模量分布圖：(a)直徑為50 μm (a)、100 μm (b)、200 μm (c)的晶體相邊緣7個納米壓痕實驗位置分布；具有直徑為 50 μm (d)、100 μm (e)、200 μm (f)的晶體相的非晶復(fù)合材料內(nèi)沿晶體相內(nèi)部到非晶相內(nèi)部順序測試的7個點的納米硬度和模量分布。

對晶體相/非晶相界面的微觀組織結(jié)構(gòu)表征和自由體積含量的計算發(fā)現(xiàn)，界面處的非晶相具有較大自由體積含量，這導(dǎo)致界面硬度最低，如圖2和圖3所示。

圖2 具有直徑50 μm的晶體相的非晶復(fù)合材料透射電鏡(TEM)圖像：(a) 晶體與非晶相邊界的TEM圖片；(b) a圖中紅色方框區(qū)域的放大圖；(c) b圖中白色圓圈內(nèi)的晶體相TEM高分辨圖片，右上角插圖為此區(qū)域?qū)?yīng)的選區(qū)電子衍射斑點；(d) a圖中晶體相內(nèi)部綠色方框的放大圖；(e) d圖中晶體相的高分辨TEM圖像，右上角插圖為此區(qū)域選區(qū)電子衍射斑點；(f) b圖下端黃色圓圈藍(lán)框內(nèi)的非晶相高分辨TEM圖像，右上角插圖為非晶相的選區(qū)電子衍射暈環(huán)；(g) f圖的快速傅立葉變換(FFT)圖像；(h) b圖上端圓圈內(nèi)的非晶高分辨TEM圖像和非晶相的選區(qū)電子衍射暈環(huán)；(i) h圖的FFT圖像。

圖3 非晶復(fù)合材料中的非晶相對應(yīng)的位移突進(jìn)(Pop-in)統(tǒng)計結(jié)果：(a) 遠(yuǎn)離界面不同位置的非晶相第一個突變的生存概率與生存概率產(chǎn)生時的最大切應(yīng)力的分布圖及相應(yīng)的擬合曲線(從20次相互獨(dú)立的納米壓痕測試中獲得)；(b) 為了計算激活體積及剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(STZ)的尺寸，統(tǒng)計得出的ln(ln(F^-1))與最大切應(yīng)力τ_max的關(guān)系曲線及相應(yīng)的擬合曲線；(c) STZ的體積與第一個位移突進(jìn)尺寸的對應(yīng)關(guān)系。

論文分析了Cu-Zr基非晶合金復(fù)合材料具有上述特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)在原因，在本文所選的成分區(qū)間內(nèi)，非晶相的自由能略高于晶體相的自由能，此時界面處兩相相對來說處于亞穩(wěn)狀態(tài)（如圖4所示），兩相在外力作用下均可能發(fā)生相變。同時，模擬研究了非晶復(fù)合材料的凝固過程（如圖5），在晶體相附近易于聚集更多的自由體積，這導(dǎo)致晶體相周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中。界面區(qū)域的應(yīng)力值估算很好地解釋了該區(qū)域較軟的原因。

圖4 不同組分的非晶相和晶體相的結(jié)構(gòu)圖和自由能曲線。

圖5 非晶合金復(fù)合材料凝固過程的分子動力學(xué)(MD)模擬：(a) 體系升溫之前；(b) 體系升溫中；(c) 體系降溫后；(d) a圖體系中對應(yīng)的空位分布；(e) b圖體系中對應(yīng)的空位分布；(f) c圖體系中對應(yīng)的空位分布；(g) f圖體系的截面切片；(h) g圖中兩個條形方框區(qū)域?qū)?yīng)的空位分布圖；(i) c圖中三個方框位置的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線。

圖6給出了非晶復(fù)合材料的凝固模型。在快速凝固過程中，隨著晶體相的形核，在緊靠晶體相的邊界附近會形成一個自由體積較大的非晶相區(qū)域，這一區(qū)域硬度和模量較低。此外，界面附近的晶體相的納米力學(xué)行為還受晶粒形狀和尺寸的影響（如圖7）。

圖6 非晶復(fù)合材料的凝固模型： (a)熔融液體原子模型；(b) 兩相界面處的快速凝固的示意圖；(c) 結(jié)晶(收縮)相周圍的應(yīng)變能；(d) 從圖5(h)中的空位數(shù)量估算的體積應(yīng)變；(e) 對應(yīng)于Y-Z平面中的圖5(c)過程模型中的靜應(yīng)力分布圖。

圖7 有限元模擬非晶復(fù)合材料的納米力學(xué)行為：(a) FEM納米壓痕模型的三維形貌；(b) 三種材料(基體、馬氏體相、B2相)的力-深度曲線；(c) 納米壓痕過程中馬氏體相增強(qiáng)非晶復(fù)合材料的應(yīng)變分布；(d) 納米壓痕過程中非晶基體的應(yīng)變分布；(e) 納米壓痕過程中B2相增強(qiáng)的非晶復(fù)合材料的應(yīng)變分布。

基于TEM對兩相界面進(jìn)行原位拉伸測試，可以發(fā)現(xiàn)，在拉伸前期兩相結(jié)構(gòu)均無明顯變化（圖8）。然而，在拉伸斷裂之前，晶體相出現(xiàn)了大量位錯，且位錯塞積于界面處，在遠(yuǎn)離界面的晶體相內(nèi)部出現(xiàn)了彈性馬氏體相變（圖9），而非晶相則出現(xiàn)了納米晶化現(xiàn)象（圖10）。

圖8 原位拉伸過程中不同應(yīng)變下非晶復(fù)合材料的晶相/非晶相界面處TEM圖像。

圖9 非晶復(fù)合材料拉伸斷裂后靠近斷裂區(qū)域的TEM圖像：(a) 靠近斷裂位置的樣品上側(cè)的典型TEM圖像；(b) (a)中白色矩形對應(yīng)的HRTEM圖像，插圖顯示B19’馬氏體相的選區(qū)電子衍射圖案；(c) (a)中紅色矩形對應(yīng)的HRTEM圖像，插圖顯示B2相和非晶相對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖案。(d) 靠近斷裂位置的樣品下側(cè)的TEM圖像；(e) (d)中虛線白色圓圈的放大視圖；(f) (e)中綠色矩形框的HRTEM圖像和相應(yīng)的SAED圖案(插圖)。

圖10 在不同應(yīng)變水平下的非晶復(fù)合材料中非晶相的HRTEM圖像(左欄)和相應(yīng)的SAED圖案(插圖)以及自相關(guān)函數(shù)(ACF)圖像(右欄)：(a) (b) 22.553%應(yīng)變；(c) (d) 24.927%應(yīng)變；(e) (f) 27.301%應(yīng)變；其中(g)突出了孿晶結(jié)構(gòu)。

為澄清斷裂發(fā)生于界面處的晶體相內(nèi)的內(nèi)在機(jī)制，文章中采用分子動力學(xué)模擬了界面的變形行為，結(jié)果示于圖11，可見，晶體相的晶界處易于產(chǎn)生局域溫升和應(yīng)力集中，因而會導(dǎo)致其非晶化。而在晶體相的內(nèi)部則出現(xiàn)了可恢復(fù)性的馬氏體相變（圖12）。界面處的位錯塞積導(dǎo)致晶體相出現(xiàn)加工硬化（圖13），但晶界處的晶體相的非晶化則會導(dǎo)致加工硬化率的降低，當(dāng)應(yīng)力值高于界面處的加工硬化率時，便在晶體相的晶界處發(fā)生沿著兩相界面的斷裂。相對于晶體相而言，B19’相和非晶相均屬于亞穩(wěn)相（圖14），這導(dǎo)致了在外力等作用下，三者可相互轉(zhuǎn)化。

圖11 非晶復(fù)合材料的晶體/非晶界面拉伸變形過程的MD模擬結(jié)果：第1、第2和第3行分別顯示出了不同應(yīng)變水平下的相結(jié)構(gòu)、溫度分布和應(yīng)變狀態(tài)。第1、第2、第3和第4列分別對應(yīng)于0%、2.5%、5%和15%應(yīng)變水平。c、g和k中的紅線表示初始晶界。

圖12 非晶復(fù)合材料在拉伸過程中晶體相的相變過程：(a)-(e) 隨著應(yīng)變增加的晶體相相變圖；(a)-(c)非晶化階段，(d)-(e)恢復(fù)階段

圖13 非晶復(fù)合材料的晶體/非晶界面的變形機(jī)制圖

圖14 模擬計算相變過程中的單原子能量演變和模型對應(yīng)各階段的剪切角：(a)初始的B2相狀態(tài)，對應(yīng)于曲線中的點a。(b)剪切角為6.26°的晶體相的最大能量點，對應(yīng)于曲線中的點b。(c)剪切角為7.87°的B19’相的亞穩(wěn)態(tài)能量點，對應(yīng)于曲線中的點c。(d)晶體/非晶相共存的能量點，剪切角為9.72°，對應(yīng)于曲線中的點d。(e)剪切角為12.59°的非晶相的亞穩(wěn)態(tài)能量點，對應(yīng)于曲線中的點e。