【專題報道】硅烷含量對汽車鋼板表面薄有機涂層防護性能的影響
2023-03-02 11:52:29
作者：高志強，任鴻儒等 來源：腐蝕與防護
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汽車熱鍍鋅鋼板表面的薄有機涂層（厚度不超過2 μm）不僅可以增強基體的耐腐蝕性能，還能夠賦予表面更多的功能，如涂層的自潤滑、耐指紋性能等。因此，薄有機涂層鋼板在汽車行業(yè)中備受青睞。然而，減薄涂層厚度對其表面防護技術(shù)提出了較大挑戰(zhàn)，開發(fā)耐蝕性好的薄有機涂層成為汽車涂層鋼板領(lǐng)域的熱門課題。
環(huán)氧基硅烷是常用的外反應(yīng)型交聯(lián)劑。在涂層體系中引入硅烷交聯(lián)劑，可提高涂層內(nèi)部高分子單體的交聯(lián)密度，不僅有助于增強涂層的屏蔽保護作用，而且還能夠提高涂層與基體之間的結(jié)合力，這主要是由于在中等溫度條件下，硅烷中的環(huán)氧基團能夠同樹脂中的羧基和羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。同時，硅氧烷基水解后，也會發(fā)生自身縮合，形成致密的[-Si-O-Si-]交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。另外，水解后產(chǎn)生的[-Si-OH]基團，還可以與金屬基體表面吸附的羥基發(fā)生偶聯(lián)，產(chǎn)生的[-Si-O-M]基團使涂層牢固地附著于金屬表面。
本工作以環(huán)氧基硅烷作為交聯(lián)劑，采用水性丙烯酸樹脂作為主要成膜物，在熱鍍鋅鋼板表面制備薄有機涂層，研究硅烷含量對涂層外觀、耐沸水沖擊和耐蝕性的影響，并通過電化學(xué)阻抗譜，深入分析硅烷含量對涂層防護性能的影響，以期為開發(fā)高性能汽車鋼板表面的薄有機涂層技術(shù)奠定基礎(chǔ)。
采用陶氏化學(xué)有限公司生產(chǎn)的Rhoplex Eco-954丙烯酸聚合物乳液配制涂料，環(huán)氧基硅烷AOE-40的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.5%，0.75%，1.00%，1.25%，涂料的基礎(chǔ)配方如下表所示。
熱鍍鋅鋼板采用汽車行業(yè)常用的鋅層厚度約15 μm（Zn克重為210.5 g/m2）的雙相鋼板。將尺寸為30 mm×20 mm×1.2 mm的試樣浸泡于酒精中，超聲清洗1分鐘，然后晾干待用。借助濕膜厚度為6 μm的涂布棒，將涂料涂覆于試樣表面，在80 ℃下固化3分鐘，制備干膜厚度為(1.5±0.5) μm的薄有機涂層。其中，不含環(huán)氧基硅烷的涂層試樣作為對比試樣。
由于光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡所得圖像對比度較小的原因，為了更好地證實薄透明有機涂層的存在，須借助于納米劃痕儀（CSM，NST模式）對透明涂層的存在進行驗證。
由圖1可見，納米劃痕測試后不難看出涂層的形貌，基材表面有一層薄的透明涂層。
采用VK-X型共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）和FEI Quant650型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層鋼板的表面形貌，并借助附帶的Pegasus Apex 4型能譜分析儀（EDS）進行成分分析。
由圖2也能清晰看到，涂層鋼板表面有許多凹坑，這是由于在鍍鋅之前，對鋼板進行毛化處理過程中產(chǎn)生的，其目的是為了提高鋅液凝固過程中的形核密度，以獲得更加均勻的鍍層。
依據(jù)GB/T 9270-1988《淺色漆對比率的測定(聚酯膜法)》，利用C84-III型反射率測定儀測定涂層的對比度，以研究硅烷含量對涂層外觀的影響。
涂層對黑色表面和白色表面的反射率與其透明度有一定的聯(lián)系，涂層對比度升高，表明其透明度下降。
由圖3可以看出，當(dāng)硅烷含量超過1.0%時，涂層對比度顯著升高，表明其透明度大幅下降，這說明硅烷未能夠完全融于涂層中。
為了進一步分析硅烷對膜層透明度的影響，利用高分辨率掃描電子顯微鏡對硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的薄有機涂層進行觀察。
圖4 硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的薄有機涂層的SEM形貌
如圖4所示，涂層中出現(xiàn)許多分散的白色顆粒狀物，根據(jù)位置A和區(qū)域1的能譜分析結(jié)果可知，位置A處的硅含量明顯高于區(qū)域1，分析認(rèn)為白色顆粒狀物可能是在成膜過程中，硅烷從涂層中析出，最后脫水形成的，這種顆粒狀物的出現(xiàn)，導(dǎo)致膜層的透明度顯著降低。
依據(jù)GB/T 1773-1993《漆膜耐水性測定法》，采用沸水加速試驗測試涂層的耐水性，通過觀察涂層在浸泡沸水之后的形貌，判定涂層抵抗沸水沖擊的能力。
(a) 0 (b) 0.25% (c) 0.50%
(d) 0.75% (e) 1.00% (f) 1.25%
圖5 不同硅烷含量的薄有機涂層在沸水試驗后的宏觀形貌
由圖5可見：在沸水試驗后，未添加硅烷的涂層出現(xiàn)大面積開裂，其余涂層出現(xiàn)不同程度的發(fā)白現(xiàn)象。
(a) 0 (b) 1.00% (c) 1.25%
圖6 不同硅烷含量的薄有機涂層在沸水試驗后的SEM形貌
由圖6的SEM形貌清晰顯示，硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的薄有機涂層經(jīng)過沸水浸泡后，表面出現(xiàn)許多氣泡，這與涂層內(nèi)部存在孔隙等缺陷有較大關(guān)系；硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的薄有機涂層表現(xiàn)出良好的抗沸水沖擊能力。
依據(jù)ASTM B117-2003《鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范》，通過中性鹽霧試驗評價涂層的耐蝕性，測試后的試樣用酒精沖洗，自然晾干，觀察其形貌變化。
(a) 0 (b) 0.25% (c) 0.50%
(d) 0.75% (e) 1.00% (f) 1.25%
圖7 不同硅烷含量的薄有機涂層經(jīng)48小時中性鹽霧試驗后的宏觀形貌
由圖7可見：添加適量硅烷可使涂層的耐蝕性得到不同程度的提高；當(dāng)硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.00%時，隨著硅烷含量的增加，涂層的耐蝕性逐漸改善，這是由于硅烷與有機樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了聚合物成膜后的交聯(lián)密度，從而使涂層的耐蝕性得到提高。
(c) 1.25%
圖8 不同硅烷含量的薄有機涂層經(jīng)48小時中性鹽霧試驗后的CLSM形貌
從圖8給出的CLMS形貌也不難看出，腐蝕試驗后，未添加硅烷的薄有機涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)許多白銹，而硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的薄有機涂層表面未出現(xiàn)明顯銹蝕。
利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試技術(shù)對涂層在腐蝕過程中的電化學(xué)行為進行深入分析，將Gamry Reference 600+型恒電位儀與三電極電解池互相連接，電解液為5.0% NaCl溶液，試樣暴露于電解液中的面積為1 cm2。試樣作為工作電極，測試溫度為(25±2) ℃，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑網(wǎng)電極作為輔助電極。阻抗譜是在開路電位附近，10-2~105 Hz頻率范圍和3 mV正弦波擾動下進行測定的。
圖9 不同硅烷含量的薄有機涂層在5.0% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜及局部放大圖
由圖9可見：當(dāng)硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.00%時，隨著硅烷含量的增加，Nyquist圖中的高頻和中頻區(qū)域內(nèi)，電容弧的直徑逐漸增大；相應(yīng)地，在Bode相位角圖中的100~105 Hz頻率范圍內(nèi)，響應(yīng)涂層電容行為曲線的頻率范圍逐漸變寬；在Bode模值圖中，低頻區(qū)的阻抗Rp(|Z|0.01Hz)逐漸增大。電容弧增大、電容范圍加寬和阻抗增大，均表明涂層的防護性能增強，這也充分證實了硅烷交聯(lián)劑有助于提高涂層的耐蝕性。
由圖9還可見：硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1.00%和1.25%的薄有機涂層電容行為曲線的頻率范圍分別為1.998~105 Hz，0.999~105 Hz和1.585~105 Hz；相應(yīng)地，在Bode模值局部圖中，這三種涂層在相應(yīng)頻率的模值|Z|(0,1.998Hz)、|Z|(1.00%,0.999Hz)和|Z|(1.25%,1.585Hz)分別為1.02 kΩ，9.86 kΩ和6.90 kΩ，而這三個模值均對應(yīng)涂層電阻Rc和溶液電阻Rs之和，由于Rc遠大于Rs，Rs可以忽略不計，因此這三個模值可以代表這三種涂層在NaCl溶液中的電阻。由此可知，添加硅烷可以增強涂層的防護性能，并且硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的薄有機涂層的防護性能比硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的薄有機涂層好，該現(xiàn)象與成膜過程中析出的硅烷導(dǎo)致涂層中存在缺陷直接相關(guān)。涂層電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果為硅烷對涂層形貌、透明度、耐水性及耐蝕性的影響結(jié)果提供了進一步的支撐。
(1) 在水性丙烯酸樹脂乳液中添加適量環(huán)氧基硅烷，不僅不影響薄有機涂層的透明度，而且還能夠提高涂層的耐水和耐蝕性能。
(2) 在涂料體系中，當(dāng)硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.00%時，硅烷會從涂層中析出，導(dǎo)致涂層內(nèi)部存在缺陷，其耐水性和耐蝕性均大幅降低。
(3) 添加適量硅烷的薄有機涂層的電化學(xué)阻抗譜中出現(xiàn)較大的電容弧，電容范圍加寬，低頻極限的阻抗增大，表明涂層的防護性能增強。
(4) 硅烷并不總是有利于增強涂層的防護性能，只有當(dāng)硅烷與高分子聚合物充分交聯(lián)，并完全融于涂層之中，才能夠提高涂層的防護性能和增強涂層的附著力。
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