摘要

針對(duì)鎂合金的微弧氧化膜，對(duì)微缺陷的形成及其影響因素、微缺陷對(duì)微弧氧化膜性能及應(yīng)用的影響、微缺陷的識(shí)別技術(shù)、后處理手段進(jìn)行了總結(jié)與分析。最后，提出了鎂合金微弧氧化膜及其他金屬防護(hù)層中微缺陷問(wèn)題的未來(lái)研究方向和思路。

關(guān)鍵詞： 鎂合金 ; 微弧氧化膜 ; 微缺陷 ; 影響 ; 缺陷檢測(cè) ; 處理技術(shù)

金屬材料在制造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生偏析、夾雜、氣孔、熱裂紋等缺陷[1,2]。這些缺陷的存在將使金屬材料具有偏離理想結(jié)構(gòu)的非均勻性，對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能都將產(chǎn)生一定影響[3]。為了滿足金屬材料及其裝備在各種復(fù)雜服役條件下的環(huán)境適應(yīng)性要求，開(kāi)發(fā)與利用適當(dāng)?shù)慕饘俜雷o(hù)手段尤為重要。腐蝕防護(hù)層作為金屬防護(hù)的重要手段，廣泛應(yīng)用于各種金屬材料的腐蝕控制工程中。然而，在大多數(shù)工程應(yīng)用中，金屬材料的防護(hù)層也會(huì)因缺陷的存在，環(huán)境適應(yīng)性大打折扣，服役壽命顯著降低，不但會(huì)造成資源浪費(fèi)，維修維護(hù)成本增大；而且會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，影響產(chǎn)品質(zhì)量，增大安全風(fēng)險(xiǎn)，甚至可能成為限制高新技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵因素[4]。所以，開(kāi)展金屬防護(hù)層體系中的微缺陷對(duì)材料性能損傷問(wèn)題的研究，不但有利于促進(jìn)表面科學(xué)與工程技術(shù)的發(fā)展，而且也將提高金屬腐蝕控制工程技術(shù)水平，既具有理論價(jià)值又具有技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。

鎂合金以其質(zhì)輕、性能優(yōu)異、加工成本低、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，成為裝備制造業(yè)輕量化、環(huán)保化、高性能化發(fā)展的首選，在機(jī)械、航空航天、汽車(chē)、電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[5]。然而，由于鎂合金的耐蝕性較差，其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用也受到了一定限制。在現(xiàn)有的鎂合金表面處理技術(shù)中，微弧氧化 (MAO) 技術(shù)形成的陶瓷膜具有耐磨、耐高溫、電絕緣性能好、與鎂合金基材結(jié)合力強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最有前景的鎂合金表面處理技術(shù)。盡管如此，在鎂合金微弧氧化膜的加工過(guò)程中，難以避免微缺陷的產(chǎn)生。微缺陷的存在大大削減了鎂合金微弧氧化膜的耐蝕性，使其難以滿足大多數(shù)工程應(yīng)用的需求。鎂合金微弧氧化膜的缺陷問(wèn)題是眾多金屬防護(hù)層中缺陷問(wèn)題的典型代表。因此，開(kāi)展鎂合金微弧氧化膜中的微缺陷研究，不僅可以為提升鎂合金微弧氧化膜質(zhì)量提供技術(shù)支撐，而且有利于認(rèn)識(shí)金屬防護(hù)層中微缺陷的損傷作用。目前，已有大量針對(duì)微弧氧化鎂合金的文獻(xiàn)綜述發(fā)表[6-8]，但大多聚焦于成膜機(jī)理、膜層性能、應(yīng)用及封孔處理手段等內(nèi)容。但從鎂合金微弧氧化膜的微缺陷問(wèn)題出發(fā)進(jìn)行探討與研究的文章較少。

本文基于微缺陷在金屬防護(hù)層中存在的普遍性，著眼于鎂合金微弧氧化膜體系的微缺陷問(wèn)題，對(duì)微缺陷的形成及其影響因素、微缺陷對(duì)膜層性能及應(yīng)用的影響、微缺陷的識(shí)別和后處理技術(shù)等進(jìn)行了總結(jié)與分析。并對(duì)鎂合金微弧氧化膜及其他金屬防護(hù)層的微缺陷研究進(jìn)行了展望，以期對(duì)金屬防護(hù)層的設(shè)計(jì)優(yōu)化及合理使用提供理論與技術(shù)支持。

1 微缺陷存在的普遍性

在金屬材料冶煉、加工成型過(guò)程中，常常會(huì)引入雜質(zhì)、裂紋、氣孔等缺陷 (圖1)[2]。這些缺陷或引起金屬化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)的不均勻，或引起物理狀態(tài)的不均勻，最終極可能導(dǎo)致金屬的電化學(xué)不均勻 (電位分布差異)，從而構(gòu)成腐蝕微電池[4]。同樣的，金屬防護(hù)層的制備過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)微米或納米尺度的微缺陷。在這里，金屬防護(hù)層中的微缺陷可劃分為物理結(jié)構(gòu)缺陷與化學(xué)構(gòu)造缺陷。其中，物理結(jié)構(gòu)缺陷主要指結(jié)構(gòu)上的不均與缺失，以微孔、微裂紋、粗糙等不同形態(tài)存在[9-12]。化學(xué)構(gòu)造缺陷主要指具有高化學(xué)活性或電化學(xué)活性的非均勻相結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成[13,14]。這些化學(xué)構(gòu)造缺陷或優(yōu)先與腐蝕環(huán)境中的物質(zhì)反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)溶解[13]；或與體系其他部分構(gòu)成腐蝕微電池，發(fā)生電化學(xué)溶解[14]，最終都將導(dǎo)致涂層與保護(hù)膜的局部受損。

圖1   金屬表面的缺陷示意圖[2]

雖然微缺陷在金屬的防護(hù)層中普遍存在，但其并非一定會(huì)成為導(dǎo)致防護(hù)層失效的最終原因。在實(shí)際應(yīng)用中，具有微缺陷的金屬防護(hù)層也會(huì)出現(xiàn)均勻腐蝕失效或與微缺陷無(wú)關(guān)的局部腐蝕，這主要與腐蝕環(huán)境及防護(hù)體系性質(zhì)有關(guān)。即便如此，在環(huán)境載荷下，微缺陷作為金屬防護(hù)層防腐性能的“薄弱環(huán)節(jié)”，仍具有導(dǎo)致防護(hù)層失效的風(fēng)險(xiǎn)，如何提高缺陷防護(hù)層的環(huán)境適應(yīng)性也是值得關(guān)注的問(wèn)題。

金屬防護(hù)層的種類多樣，不同防護(hù)層體系的作用機(jī)理及其防護(hù)性能也有較大的差別。金屬防護(hù)層大致分為鈍化膜、轉(zhuǎn)化膜及涂層3類。鈍化膜的結(jié)構(gòu)特征與金屬及其氧化物的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)[15]，比如金屬M(fèi)g、Fe、Cu表面形成的鈍化膜疏松且不連續(xù)，具有明顯的物理結(jié)構(gòu)缺陷。轉(zhuǎn)化膜主要指通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)處理在金屬表面形成具有一定厚度的非電子導(dǎo)體膜[16]，如陽(yáng)極氧化膜等。在其成膜過(guò)程中，也難免產(chǎn)生微孔、裂紋等微缺陷[17,18]。與鈍化膜、轉(zhuǎn)化膜相比，涂層具有較大的厚度，因而在中、大型設(shè)備的腐蝕防護(hù)中應(yīng)用十分普遍。通過(guò)添加不同的顏料或添加劑，涂層將表現(xiàn)出不同的防護(hù)機(jī)理：物理屏障、陰極保護(hù)、緩蝕劑防護(hù)等。同樣的，由于材料自身性質(zhì)、局部反應(yīng)不均等原因，涂層在制備工藝過(guò)程中常常會(huì)產(chǎn)生微缺陷，如有機(jī)涂層[19,20]、金屬涂層[21]、復(fù)合涂層[22]等。可見(jiàn)，無(wú)論是薄膜還是厚膜，或是具有更大厚度的涂層，都不可避免地存在著微缺陷。這將極大地制約著防護(hù)層及其防護(hù)體系服役壽命的延長(zhǎng)，影響著結(jié)構(gòu)件、裝備的運(yùn)行安全。

微缺陷導(dǎo)致的鎂合金微弧氧化膜耐蝕性降低，成為了限制其發(fā)展及推廣的重要因素，在眾多金屬防護(hù)層缺陷問(wèn)題中具有典型性與代表性。對(duì)鎂合金微弧氧化膜的微缺陷問(wèn)題進(jìn)行分析討論，也將有利于加強(qiáng)對(duì)金屬防護(hù)層中這一共性問(wèn)題的認(rèn)識(shí)。

2 微弧氧化及其微缺陷的形成

微弧氧化又稱為等離子體電解氧化 (PEO)，是在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的金屬表面處理技術(shù)[23]。微弧氧化利用高壓放電產(chǎn)生的等離子體放電為驅(qū)動(dòng)力，在金屬表面原位形成一層具有一定厚度的氧化陶瓷膜。微弧氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于Al、Mg、Ti及其他輕質(zhì)合金的表面防護(hù)處理中[24]。其中，對(duì)于鎂合金而言，微弧氧化被稱為最具有前景的表面處理技術(shù)之一。

一般地，鎂合金微弧氧化膜的主要化學(xué)成分為MgO。MgO的化學(xué)穩(wěn)定性較差，極易在腐蝕環(huán)境中發(fā)生化學(xué)溶解，造成鎂合金微弧氧化膜的受損。同時(shí)，大量微缺陷存在于鎂合金微弧氧化膜中，這些微缺陷將增大腐蝕介質(zhì)的浸蝕面，同時(shí)為腐蝕介質(zhì)的傳遞提供短途通道，加速了膜層的提前失效。微缺陷的產(chǎn)生是由材料性質(zhì)與工藝特征造成的必然結(jié)果。一方面，MgO的低PB比 (0.81＜1) 決定了微弧氧化膜疏松結(jié)構(gòu)的形成。另一方面，在微弧氧化工藝過(guò)程中，高能等離子體放電活動(dòng)也為微缺陷的形成創(chuàng)造了條件[25]。鎂合金微弧氧化膜中的微缺陷屬于物理結(jié)構(gòu)缺陷，主要有兩種存在形式：微孔與微裂紋。微孔的形成與高壓、高溫條件下的氣體逸出及熔融態(tài)氧化物的噴發(fā)有關(guān)，微裂紋的形成則與熔融氧化物接觸冷電解液凝固收縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力有關(guān)[26,27]。因此，在鎂合金微弧氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，微缺陷的形成是難以避免的。

3 鎂合金微弧氧化膜中微缺陷的影響因素

3.1 基材的影響

基材對(duì)微缺陷的影響主要體現(xiàn)在基材成分及表面狀態(tài)兩個(gè)方面。首先，基材成分會(huì)參與微弧氧化成膜。因此，基材成分對(duì)微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)組成均會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。一般來(lái)說(shuō)，AZ系列鎂合金的微弧氧化成膜致密度優(yōu)于AM系列[28]。在鎂合金中適量引入Ca、Nd、Ce等可以提高微弧氧化膜的致密度，減少微缺陷的生成[29-31]。

除基材的化學(xué)成分外，基材的表面狀態(tài) (包括粗糙度、晶粒尺寸等) 對(duì)微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)也具有非常顯著的影響[32,33]。研究[32]表明，在微弧氧化過(guò)程中，其放電現(xiàn)象與基材的粗糙度密切相關(guān)，基材表面粗糙度越高，微弧氧化膜中的微缺陷越多。通過(guò)一些預(yù)處理手段，如激光表面重熔 (LSR)、表面機(jī)械研磨處理 (SMAT)、超聲冷鍛 (UCFT)、超聲滾壓預(yù)處理 (UIRP) 等技術(shù)[34-37]，對(duì)鎂合金表面進(jìn)行晶粒細(xì)化將有利于減少微缺陷的生成，制備出更為致密的微弧氧化膜。

3.2 電參數(shù)的影響

在微弧氧化工藝控制過(guò)程中，電參數(shù)主要包括電源類型、工作模式、電流密度/電壓大小、占空比及頻率等。不同的電參數(shù)將直接影響微弧氧化過(guò)程中的放電行為，進(jìn)而影響膜層的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分。用于鎂合金微弧氧化處理工藝的電源類型通常為脈沖型電源，主要分為單極和雙極兩種。與單極脈沖電流相比，雙極脈沖電流改善了等離子體的熱條件，減少了強(qiáng)等離子體放電的發(fā)生 (B型放電)，從而減少了大尺寸微孔的生成[38]。恒流模式與恒壓模式為微弧氧化最普遍使用的電源工作模式。通常情況下，恒流模式下制備的微弧氧化膜微缺陷尺寸小于恒壓模式下所得。在恒流模式下，低電流密度制備的微弧氧化膜一般都很薄，致密度高，缺陷少。隨著電流密度的升高，放電能量也將升高，最終導(dǎo)致大孔徑缺陷的生成。類似的，在恒壓模式下，膜層的微孔尺寸會(huì)隨電壓的升高而增加[39]。提高頻率能夠在一定程度上減小孔隙缺陷的尺寸，從而生成致密的微弧氧化膜[40]。而占空比對(duì)微缺陷的影響較小，高占空會(huì)在一定程度上降低膜層的致密性[39]。

3.3 溶液參數(shù)及氧化時(shí)間的影響

微弧氧化的電解液成分不僅可以改變膜層的化學(xué)組成，還能通過(guò)改變微弧放電行為影響微缺陷的形成。例如，KF的加入能夠降低起弧電壓，使得氧化膜更容易被擊穿，從而在鎂合金表面生成更為致密的微弧氧化陶瓷膜[41]。同時(shí)，也會(huì)在膜層中形成MgF2，提高膜層的化學(xué)穩(wěn)定性[42]。在硅酸鹽電解液體系中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)、甘油、三乙醇胺 (TEA) 等有機(jī)化合物，有利于通過(guò)改變微弧氧化過(guò)程中的放電行為，得到微裂紋更少、微孔尺寸更小的微弧氧化膜[43]。在電解液中加入氧化石墨烯，可以降低體系的擊穿電壓與放電能量，減少大尺寸微孔的形成[44]。

在其他參數(shù)不變的情況下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的厚度與致密度均會(huì)有上升趨勢(shì)，但在氧化時(shí)間超過(guò)最優(yōu)值后，厚度與致密度將有所下降。如果氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，膜層結(jié)構(gòu)可能會(huì)被完全破壞，膜層質(zhì)量顯著降低[45]。

4 微缺陷對(duì)微弧氧化鎂合金性能與應(yīng)用的影響

在大多數(shù)應(yīng)用條件下，微缺陷的存在會(huì)削弱微弧氧化膜的局部防腐性能，最終導(dǎo)致鎂合金基材腐蝕的發(fā)生，為結(jié)構(gòu)件的正常服役帶來(lái)安全隱患。但在實(shí)際中，也不乏利用鎂合金微弧氧化膜中的微缺陷達(dá)到科學(xué)研究與工程應(yīng)用目的的實(shí)例。

4.1 微缺陷的危害性

4.1.1 降低微弧氧化鎂合金體系的防腐性能

在運(yùn)輸、施工、服役過(guò)程中，機(jī)械損傷或環(huán)境載荷作用可能會(huì)導(dǎo)致鎂合金微弧氧化膜中微缺陷的擴(kuò)展與新缺陷的生成。比較而言，環(huán)境載荷作用較為復(fù)雜，一方面，來(lái)源于環(huán)境中的腐蝕性因素，如高溫、紫外輻射、Cl-等；另一方面，來(lái)源于環(huán)境力學(xué)因素，如機(jī)械磨損、沖擊、壓力、拉應(yīng)力等。在實(shí)際服役環(huán)境中，可能是腐蝕性因素或者力學(xué)因素單獨(dú)作用，也可能是兩者耦合作用。

在環(huán)境載荷作用下，微缺陷將成為鎂合金微弧氧化膜中的薄弱環(huán)節(jié)。一方面，微孔與微裂紋為腐蝕介質(zhì)的傳遞提供了“傳遞通道”與更大的接觸面積，成為腐蝕介質(zhì)快速到達(dá)基材表面的“捷徑”；另一方面，在環(huán)境力學(xué)因素的作用下，微缺陷處往往能造成應(yīng)力集中[46]，加速鎂合金微弧氧化膜的機(jī)械損傷，成為膜層過(guò)早失效的突破口。此外，研究[47,48]表明，膜層分解與基材腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2會(huì)在膜層中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，也會(huì)導(dǎo)致固有缺陷的擴(kuò)展與新缺陷的產(chǎn)生，甚至造成膜層的剝離。鑒于微缺陷的存在導(dǎo)致了微弧氧化膜耐蝕性能的降低，在較為苛刻的服役環(huán)境中，微弧氧化膜較少作為鎂合金腐蝕防護(hù)層單獨(dú)使用。

4.1.2 降低微弧氧化鎂合金體系的力學(xué)性能

一旦微缺陷誘發(fā)了鎂合金基材的局部腐蝕的出現(xiàn)，這些腐蝕區(qū)域也可能成為應(yīng)力集中源，將縮短整個(gè)結(jié)構(gòu)體系的疲勞壽命。另一方面，局部腐蝕將削弱材料結(jié)構(gòu)的承載面積，致使體系靜強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、剛度等力學(xué)性能下降[49]。最終，造成微弧氧化鎂合金結(jié)構(gòu)件，甚至整個(gè)材料體系剩余強(qiáng)度與剩余壽命的顯著降低。

4.2 微缺陷的可用性

雖然在環(huán)境載荷的作用下，微缺陷的存在可能會(huì)導(dǎo)致鎂合金微弧氧化膜的過(guò)早失效，但是并非所有的應(yīng)用環(huán)境都對(duì)材料體系的耐蝕性能具有高要求。例如，當(dāng)微弧氧化鎂合金用于骨內(nèi)植入器械和血管支架時(shí)，微缺陷發(fā)揮了巨大作用。圖2為隨植入時(shí)間的延長(zhǎng)，有無(wú)微弧氧化處理的ZX50鎂合金植入體分解行為的μCT圖像。可見(jiàn)，微弧氧化膜可減緩鎂合金植入體在一定時(shí)間內(nèi)的腐蝕，以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)血管或受損骨骼進(jìn)行有效支撐[50]。隨后，在微缺陷的作用下，微弧氧化鎂合金在體液環(huán)境中逐漸無(wú)毒降解。這樣，避免了植入體取出手術(shù)，極大地緩解了病人的生理痛苦和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)[51]。

圖2   微弧氧化鎂合金植入體針隨時(shí)間的μCT圖像 (3D重建)[50]

此外，微缺陷的存在為微弧氧化膜提供了更高的自由表面能和粗糙度，有利于有機(jī)物在其表面通過(guò)機(jī)械咬合結(jié)構(gòu)牢固附著。因此，微弧氧化還被作為鎂合金表面有機(jī)涂覆的前處理手段，以解決有機(jī)涂層與鎂合金結(jié)合力較低的問(wèn)題[52]。微弧氧化膜中的微缺陷還被作為承載藥物與緩蝕劑的容器，從而制備出具有特殊性能的膜層。例如，Bordbar-Khiabani等[53]將鎂合金微弧氧化膜作為倍他米松磷酸鈉 (BSP) 的藥物載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得PEO/BSP涂層具有較好的耐蝕性和藥物傳遞性能。整體看來(lái)，由于鎂合金微弧氧化膜在耐蝕性方面的局限性，功能膜將逐漸成為其重要發(fā)展方向之一。

總的來(lái)說(shuō)，微缺陷具有存在的普遍性、隱蔽性，影響的雙重性、潛在性。在涂層與保護(hù)膜的工程應(yīng)用中，微缺陷問(wèn)題往往被忽略。因此，對(duì)微缺陷進(jìn)行有效識(shí)別與分析，將有利于科學(xué)避免與合理利用微缺陷。

5 微缺陷的識(shí)別技術(shù)研究

在金屬防護(hù)層的研究中，常用的測(cè)試手段主要包括物理結(jié)構(gòu)分析技術(shù)、化學(xué)構(gòu)造分析技術(shù)及電化學(xué)測(cè)試技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的測(cè)試技術(shù)大多局限于2D空間或宏觀層面上的分析檢測(cè)，難以滿足對(duì)微缺陷識(shí)別及其引起的膜層性質(zhì)非均勻性的研究。因此，隨著現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，一些新型現(xiàn)代測(cè)試與分析技術(shù)開(kāi)始在微缺陷研究方面展開(kāi)應(yīng)用。

5.1 物理結(jié)構(gòu)測(cè)試技術(shù)

傳統(tǒng)的掃描電子顯微鏡 (SEM) 等測(cè)試技術(shù)很難為研究人員提供微缺陷在3D空間的分布信息。隨著數(shù)字與圖像技術(shù)的發(fā)展，X-CT技術(shù)等3D定量測(cè)試技術(shù)已在微弧氧化膜的微缺陷研究中得到了應(yīng)用[48,54,55]。它們可以直接而定量化地表征微弧氧化膜微缺陷在3D空間的尺寸大小、數(shù)量及分布特征[56]，對(duì)微缺陷的識(shí)別與研究具有十分重要的意義。

5.2 化學(xué)構(gòu)造測(cè)試技術(shù)

微缺陷分布的不均勻，也意味著成膜過(guò)程中放電現(xiàn)象的不均勻，即能量傳輸與物質(zhì)傳遞的不均勻。因此，微弧氧化膜的化學(xué)構(gòu)造也將存在差異性。利用微區(qū)化學(xué)測(cè)試技術(shù)，可以測(cè)定微弧氧化膜表面的化學(xué)分布，以達(dá)到研究微缺陷的目的。此外，這些技術(shù)還可應(yīng)用于其他金屬防護(hù)層的化學(xué)構(gòu)造缺陷的檢測(cè)中。常見(jiàn)的微區(qū)化學(xué)測(cè)試技術(shù)有電子背散射衍射 (EBSD)[57]、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS)[58]、掃描電鏡透射模式 (STEM)[59]、Raman光譜[59]等。

5.3 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

近年來(lái)，微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，為檢測(cè)微缺陷在介質(zhì)中的局部電化學(xué)行為提供了可能[60]，主要包括以下幾種。

掃描電化學(xué)顯微鏡 (SECM) 是一種能夠同時(shí)提供溶液中樣品表面的局部形貌、化學(xué)構(gòu)造及電化學(xué)信息的測(cè)試技術(shù)[61]，是涂層與保護(hù)膜微缺陷研究的有力手段。掃描振動(dòng)電極技術(shù) (SVET) 可以提供微尺度下電極表面電流密度或電位梯度的信息。近年來(lái)，SVET被廣泛應(yīng)用于涂層與保護(hù)膜微缺陷的定位、微缺陷的形成和發(fā)展的監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[60]。局部電化學(xué)阻抗譜 (LEIS) 作為一種相對(duì)新穎的局部電化學(xué)測(cè)量方法，可以通過(guò)提供試樣上特定位置的阻抗數(shù)據(jù)來(lái)研究非均勻腐蝕[62]。掃描開(kāi)爾文探針技術(shù) (SKP) 是在真空或大氣中測(cè)量金屬表面接觸電位差的方法，以此探索表面的局部電化學(xué)狀態(tài)。掃描開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù) (SKPFM) 是原子力顯微鏡 (AFM) 和SKP的結(jié)合，通過(guò)SKPFM可以觀察到局部表面的形貌和Volta電位的變化[63]。絲束電極 (WBE) 技術(shù)是一種適用于實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和高電阻環(huán)境的測(cè)試手段。目前，WBE已被成功應(yīng)用于垢下腐蝕、陰極剝離監(jiān)測(cè)以及流動(dòng)條件下微缺陷的形成與擴(kuò)展過(guò)程。

除WBE技術(shù)外，上述電化學(xué)局部化技術(shù)都是掃描探針技術(shù)。探針與測(cè)試表面的距離、試樣自身的表面高度差、探針的尺寸及其移動(dòng)時(shí)的攪拌作用均會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響[64]。此外，作為一種微觀測(cè)試技術(shù)，現(xiàn)有的微區(qū)電化學(xué)測(cè)試仍需要進(jìn)一步提高測(cè)試精度與分辨率，特別是實(shí)現(xiàn)納米尺度的測(cè)試，以達(dá)到對(duì)微缺陷的電化學(xué)響應(yīng)的精確捕捉。

5.4 數(shù)值模擬

由于微弧氧化膜加工工藝的復(fù)雜性，數(shù)值模擬已被廣泛用于微弧氧化膜加工過(guò)程熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的研究中[25,65-67]。而在實(shí)際應(yīng)用中，由于微缺陷體積小、隱蔽性高的特點(diǎn)，現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)技術(shù)往往難以反映微弧氧化膜中微缺陷的精確信息。在這種情況下，使用數(shù)值模擬技術(shù)對(duì)微缺陷演化行為及其所誘發(fā)的微弧氧化膜失效過(guò)程進(jìn)行研究，必將逐漸成為代替微缺陷實(shí)際監(jiān)測(cè)的重要手段。然而，由于腐蝕體系的復(fù)雜性，如何正確建立數(shù)學(xué)模型也是數(shù)值模擬中的重要難題。

綜合上述的測(cè)試技術(shù)，針對(duì)微缺陷的測(cè)試技術(shù)主要向著3D、微觀測(cè)試及數(shù)值計(jì)算的方向發(fā)展。在微缺陷問(wèn)題的研究中，如何選用合適的測(cè)試技術(shù)也是值得關(guān)注的問(wèn)題。

6 鎂合金微弧氧化膜微缺陷后處理技術(shù)

在微弧氧化過(guò)程中，微缺陷的產(chǎn)生是難以避免的，工藝條件優(yōu)化僅僅能減少微缺陷的形成，并不能從根本上解決鎂合金微弧氧化膜中的缺陷問(wèn)題。因此，大量研究聚焦于通過(guò)后處理技術(shù)對(duì)微缺陷進(jìn)行封閉，以提高鎂合金微弧氧化膜的環(huán)境適應(yīng)性。

6.1 水熱處理

水熱處理是一種最簡(jiǎn)單的微弧氧化膜后處理手段，主要是將微弧氧化樣品浸入熱水中進(jìn)行封閉。通過(guò)水熱處理，微弧氧化膜表面覆蓋一層Mg(OH)2膜，對(duì)微弧氧化膜中的微缺陷進(jìn)行封堵[68]。然而，經(jīng)過(guò)水熱處理，微弧氧化膜成分MgO也將被消耗，使膜層變薄。另一方面，Mg(OH)2的堆積也會(huì)帶來(lái)膜層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，可能會(huì)誘發(fā)膜層的機(jī)械損傷。

6.2 封涂處理

封涂處理是在微弧氧化膜表面形成一層新的防護(hù)層，以實(shí)現(xiàn)對(duì)微弧氧化膜疏松外層的有效封堵。常用的封涂方法包括溶膠-凝膠法、有機(jī)涂層封閉、化學(xué)鍍、離子鍍等[69,70]。溶膠-凝膠法具有環(huán)境友好、成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用較為廣泛的微弧氧化鎂合金后處理手段[71]。通過(guò)溶膠-凝膠法，可在微弧氧化膜表面形成SiO2-ZrO2膜、SiO2膜、TiO2膜等陶瓷膜。另一種常用的封涂處理方法是有機(jī)涂層封閉[72,73]。由于微弧氧化膜外層的多孔性及有機(jī)材料的高流動(dòng)性，有機(jī)層會(huì)與微弧氧化膜表面的孔隙緊密結(jié)合，更加有利于封閉效果的提升。

值得注意的是，大多數(shù)封涂技術(shù)都會(huì)改變鎂合金微弧氧化膜原有的表面狀態(tài)，膜層固有的耐磨、耐高溫等性能也可能會(huì)由此削減甚至喪失。因此，根據(jù)應(yīng)用需求，對(duì)后處理技術(shù)進(jìn)行科學(xué)的設(shè)計(jì)與選用至關(guān)重要。

6.3 緩蝕劑浸漬

緩蝕劑浸漬法是鎂合金微弧氧化膜后處理的重要手段之一。在微弧氧化膜的腐蝕失效過(guò)程中，緩蝕劑也會(huì)逐漸流失或被稀釋，難以維持理想的緩蝕效果。因此，緩蝕劑浸漬封閉的方法很少被單獨(dú)使用，一般在完成緩蝕劑浸漬后，需要進(jìn)行再次的封涂處理，以防止緩蝕劑的過(guò)早流失[73,74]。

現(xiàn)有的微弧氧化鎂合金后處理技術(shù)仍無(wú)法滿足其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的要求。同時(shí)，后處理技術(shù)可能會(huì)在賦予鎂合金微弧氧化膜新性能的同時(shí)，削減其原有性能。因此，開(kāi)發(fā)一種保留膜層優(yōu)秀性能的高效的后處理技術(shù)仍是亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

7 結(jié)論與展望

微缺陷導(dǎo)致金屬防護(hù)層過(guò)早失效、誘發(fā)基材局部腐蝕，是當(dāng)今金屬防護(hù)技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中面臨的共性問(wèn)題。本文基于微缺陷在金屬防護(hù)層中存在的普遍性，針對(duì)鎂合金微弧氧化膜中的微缺陷問(wèn)題展開(kāi)了討論，內(nèi)容涵蓋了微缺陷的形成及其影響因素、微缺陷對(duì)膜層性能及應(yīng)用的影響、微缺陷的識(shí)別技術(shù)、后處理手段等方面。在鎂合金微弧氧化膜及其他金屬防護(hù)層缺陷問(wèn)題的未來(lái)研究中，開(kāi)展下列工作具有重要的意義。

(1) 開(kāi)展微缺陷的多層次、跨尺度的識(shí)別與研究。微缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致微弧氧化膜結(jié)構(gòu)的非均勻性，這種微觀性質(zhì)的非均勻性也會(huì)導(dǎo)致膜層宏觀性質(zhì)的變化。因此，對(duì)微弧氧化膜物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)構(gòu)造展開(kāi)多層次、跨尺度的識(shí)別與研究是基礎(chǔ)與關(guān)鍵，有助于從源頭揭示微缺陷的作用機(jī)制。此外，應(yīng)聯(lián)合利用多種現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)，全面揭示微缺陷誘發(fā)的微弧氧化膜失效和基材局部腐蝕機(jī)理。

(2) 加強(qiáng)對(duì)微缺陷的合理利用及再處理技術(shù)的研究。對(duì)于鎂合金微弧氧化膜而言，現(xiàn)有的微缺陷處理技術(shù)仍無(wú)法滿足大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用的要求。因此，有必要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)微弧氧化膜微缺陷處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)。另外，如何進(jìn)一步利用微缺陷以達(dá)到某種科學(xué)研究與工程應(yīng)用目的，也是值得研究的問(wèn)題。

(3) 研發(fā)動(dòng)態(tài)感知微缺陷的實(shí)時(shí)傳感技術(shù)。微缺陷的形成與微弧氧化工藝參數(shù)密切相關(guān)，因此，在生產(chǎn)階段實(shí)現(xiàn)對(duì)微缺陷的及時(shí)調(diào)控將有利于從源頭實(shí)現(xiàn)對(duì)微缺陷的控制。研發(fā)動(dòng)態(tài)感知微缺陷的實(shí)時(shí)傳感技術(shù)，用于微弧氧化膜制備過(guò)程中的實(shí)時(shí)監(jiān)檢測(cè)，將有利于在生產(chǎn)階段實(shí)現(xiàn)對(duì)微弧氧化膜質(zhì)量的實(shí)時(shí)控制與精準(zhǔn)調(diào)節(jié)，也將有利于推動(dòng)材料智能制造 (如3D打印) 技術(shù)水平的提升。

(4) 強(qiáng)化對(duì)金屬防護(hù)層中微缺陷問(wèn)題的重視程度。鎂合金微弧氧化膜是眾多金屬防護(hù)層體系微缺陷問(wèn)題的典型代表，在其他金屬防護(hù)層中，微缺陷也普遍存在，且其對(duì)防護(hù)層體系性質(zhì)、性能的影響也是不容忽視的。強(qiáng)化對(duì)金屬防護(hù)層中微缺陷的關(guān)注，建立相應(yīng)的微缺陷檢測(cè)評(píng)估及度量標(biāo)準(zhǔn)，完善材料服役過(guò)程中微缺陷檢測(cè)網(wǎng)絡(luò)的建立，將對(duì)金屬防護(hù)層的設(shè)計(jì)優(yōu)化及科學(xué)使用帶來(lái)積極的推動(dòng)作用。

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