摘要

使用拉曼光譜和透射電鏡等分析手段研究了高能快重離子輻照對(duì)ZnO單晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過快重離子輻照后，在ZnO單晶的拉曼光譜中出現(xiàn)了兩個(gè)新的振動(dòng)吸收峰。采用不同軸向的拉曼入射光表征方法，證實(shí)了位于576 cm-1的振動(dòng)吸收峰與氧空缺位(V0)密切相關(guān)。經(jīng)離子輻照后透射電鏡圖像顯示出現(xiàn)了許多間隙原子、空位和位錯(cuò)等缺陷，而電子衍射圖表明試樣沒有出現(xiàn)明顯的非晶化。這個(gè)結(jié)果表明，較高的能量和輻照劑量對(duì)氧化鋅的整體結(jié)構(gòu)和性能幾乎沒有影響，也充分證明ZnO單晶具有良好的抗輻照性能。

關(guān)鍵詞： 無機(jī)非金屬材料 ; ZnO的結(jié)構(gòu)與性能 ; 快重離子 ; 拉曼光譜 ; 透射電鏡

氧化鋅材料不僅廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件，如透明導(dǎo)電顯示器、氣體傳感器、納米光子學(xué)器件等，而且具有良好的光電子性能[1,2,3]。在光電二極管和激光領(lǐng)域的研究和開發(fā)，已經(jīng)引起了極大的關(guān)注，而對(duì)在強(qiáng)輻射環(huán)境下ZnO單晶的結(jié)構(gòu)性能研究較少。與其他半導(dǎo)體材料(如氮化鎵)相比，氧化鋅的資源豐富、制備工藝簡單、器件穩(wěn)定性好、可用于長壽命器件[4,5]。因此，研究氧化鋅單晶具有重要的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。

目前離子輻照ZnO的研究主要集中在ZnO薄膜材料，如Fouran Singh[6]等利用120 MeV金離子輻照納米氧化鋅薄膜，研究了晶格缺陷和結(jié)構(gòu)應(yīng)變對(duì)聲子的軟化作用。Sebiha Rehman[7]等研究了快速重離子誘導(dǎo)納米氧化鋅薄膜的結(jié)構(gòu)和光譜特征。Xiaohu Huang[8,9]等研究了摻雜銅的氧化鋅納米線的超快和強(qiáng)紫外發(fā)光和氧化鋅納米棒氫摻雜對(duì)紫外輻射的增強(qiáng)作用。D. Jana[10]等研究了700 keV氧離子輻照ZnO的內(nèi)部缺陷特征。在ZnO薄膜的研究中，關(guān)于聲子模態(tài)都有報(bào)道。聲子模態(tài)是晶格缺陷，可能是氧空位、間隙鋅或其組合。本文研究350 MeV 56Fe21+離子輻照ZnO單晶的拉曼光譜和透射電鏡照片。

1 實(shí)驗(yàn)方法

用350 MeV 56Fe21+離子輻照表面拋光的高純氧化鋅單晶(試樣的尺寸為5 mm×5 mm×1 mm)。在蘭州重離子加速器國家實(shí)驗(yàn)室SFC-T1實(shí)驗(yàn)終端進(jìn)行離子輻照實(shí)驗(yàn)，樣品室的真空度為5×10-5 Pa。流強(qiáng)通量控制在5×1010個(gè)離子/s/cm2以下，以避免樣品過熱。用拉曼光譜(顯微共焦拉曼光譜，LabRAM HR800,Jobin Yvon Co.)和透射電鏡(SJEM-2100F JEOL Japan)對(duì)樣品進(jìn)行了分析研究，用532 nm激發(fā)波長測(cè)量ZnO的拉曼光譜。采用商業(yè)聚焦離子束(FIB)技術(shù)(JIB-4610F JEOL Japan)制備透射電鏡輻照區(qū)和未輻照區(qū)薄試樣。350 MeV 56Fe21+離子在氧化鋅中的入射深度為35 μm。使用SRIM2013程序理論計(jì)算ZnO中350 MeV 56Fe21+離子輻照后的能量損失值和入射范圍。

2 結(jié)果和討論

圖1給出了未輻照和350 MeV 56Fe21+離子輻照的ZnO單晶的拉曼光譜。在拉曼測(cè)量中，入射光和散射光沿z軸方向傳播(<0001>軸方向)。圖中相關(guān)的分子振動(dòng)表示活性拉曼模式，紅色箭頭指定原子運(yùn)動(dòng)的主導(dǎo)方向。圖中最低端的黑線是未輻照ZnO單晶的拉曼光譜。從譜線可以清楚地看出，ZnO單晶E2(low)、E2(high)、A1(LO)的特征振動(dòng)模式分別為101 cm-1,437 cm-1,576 cm-1。在202 cm-1處出現(xiàn)了2E2(low)的特征振動(dòng)模式，在333 cm-1處出現(xiàn)了E2(high)-E2(low)的拉曼峰。圖中將350 MeV 56Fe21+離子輻照ZnO單晶的拉曼光譜從上到下按照劑量依次排列為1×1014、5×1013、1×1013、5×1012 ions/cm2。從譜線上可見，56Fe21+離子輻照后在80 cm-1~200 cm-1和526 cm-1~576 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)較寬的振動(dòng)吸收譜帶。研究表明，80 cm-1~200 cm-1的振動(dòng)吸收峰是間隙鋅(Zni)缺陷引起的[11,12]。在526 cm-1到600 cm-1之間的振動(dòng)吸收峰是氧空位(V0)缺陷引起的[13,14]。由于氧空位(V0)缺陷與A1(LO)振動(dòng)模態(tài)的峰值完全重合，很難確定輻照后A1(LO)的振動(dòng)模態(tài)是否發(fā)生了變化。因此，用垂直于Z軸(<0001>軸方向)的入射光和散射光測(cè)量拉曼光譜，以消除A1(LO)振動(dòng)模式對(duì)氧空位(V0)的影響。如圖2所示，沿56Fe21+離子入射深度方向，入射光與散射光垂直于z軸(<0001>),測(cè)試了350 MeV 56Fe21+離子1×1014 ions/cm2劑量輻照條件下在不同深度(2、5、10、20、25、32、35和40微米)的拉曼光譜，使用SRIM計(jì)算出350 MeV 56Fe21+離子在ZnO中的入射深度約為35微米)。未輻照樣品在576 cm-1處沒有表現(xiàn)出A1(LO)模式（圖2最下端的黑色線為未輻照樣品）。56Fe21+離子輻照后，在576 cm-1處出現(xiàn)與氧空位(V0)相關(guān)的缺陷吸收峰。位于80 cm-1~200 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)間隙鋅(Zni)相關(guān)缺陷，56Fe21+離子輻照后缺陷的吸收峰明顯增強(qiáng)。

圖1   拉曼入射光沿晶體z軸方向56Fe21+離子輻照和非輻照氧化鋅單晶的拉曼光譜

圖2   劑量為1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照后沿離子入射方向[0001]不同深度處拉曼入射光和散射光垂直于ZnO單晶z軸[0001]方向的拉曼光譜

圖3給出了高分辨電子顯微鏡下1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照ZnO單晶后沿56Fe21+離子入射深度方向不同深度(距離試樣表面2、10、25、32 μm)的照片。從圖3可以看出，56Fe21+離子輻照后原子排列發(fā)生了一系列變化，產(chǎn)生了包括間隙原子、位錯(cuò)、空位等缺陷。用透射電鏡(TEM)測(cè)量出不同方向(002)、(200)、(111)、(100)的平面間距，分別為0.258 nm、0.19 nm、0.22 nm、0.280 nm。同時(shí),從右邊對(duì)應(yīng)的電子衍射模式可以看出,試樣的衍射斑點(diǎn)清晰、整齊排列,而且沒有明顯的非晶現(xiàn)象。這充分表明,較高能量(350MeV)和較高輻照劑量(1×1014 ions/cm2)幾乎不影響氧化鋅的結(jié)構(gòu)和性能。

圖3   1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照后樣品中沿離子的入射方向在不同深度處的圖像和電子衍射光斑

ZnO晶體中的鋅原子和氧原子形成一個(gè)簡單的六角形晶格，每個(gè)原始細(xì)胞由四個(gè)原子兩個(gè)ZnO分子單元組成。有八個(gè)光學(xué)振動(dòng)模式在Γ點(diǎn)的布里淵區(qū)中心，可表示為Γopt =A1+2B1+E1+2E2 [15]。A1和E1是極化晶格振動(dòng)模式，是具有拉曼和紅外活性的光學(xué)振動(dòng)模式。由于傳播方向垂直于Z軸對(duì)稱，這些模態(tài)可分為E1(LO)(588cm-1)和A1(TO)(380 cm-1)(LO，縱向光學(xué)模式；TO，橫向光學(xué)模式)。極化-感應(yīng)模式E1(TO)(410 cm-1)和A1(LO) (576 cm-1)在紅外區(qū)域沿z軸平行傳播，在布里淵A1的第一個(gè)區(qū)域，E1是雙簡并的，E2(低為101 cm-1，高為438 cm-1)只有拉曼活性，B1沒有拉曼活性和紅外活性。R. Loudon等[16]計(jì)算了以下五個(gè)ZnO的拉曼張量:

拉曼散射強(qiáng)度I與入射和散射光束偏振強(qiáng)度矢量ei和es有關(guān),即I=C|ei·Rγ·es|2。C為常數(shù)，Rγ為聲子γ的拉曼張量。選擇合適的入射光和散射光偏振方向，可以測(cè)量不同的拉曼光譜。例如，如果采用背向散射幾何設(shè)置x(ei, es) [17,18],偏振強(qiáng)度向量ei=(0, cosα, sinα), es=(0, cosα, sinα)T。其中α為入射光偏振方向與y軸之間的夾角。根據(jù)上面的公式可分別計(jì)算出A1聲子、E1(x)聲子、E1(y)聲子、E2(x)聲子和E2(y)聲子的散射強(qiáng)度

結(jié)果表明，A1模為平行于晶體z軸的振動(dòng)，偏振方向沿z軸方向是非簡并的。當(dāng)入射光和散射光沿z軸傳播時(shí)E1(y)聲子的散射強(qiáng)度，正是如圖1所示A1(LO)(576 cm-1)的散射強(qiáng)度；E1模式是在XY平面內(nèi)的垂直z軸振動(dòng)。只有入射光和散射光方向在垂直z軸平面上運(yùn)動(dòng)時(shí)才會(huì)觀察到A1聲子的散射強(qiáng)度，并能觀察到E1(LO) (588 cm-1)模態(tài), 這些在圖2中得到了確認(rèn)。因此，輻照后通過平行和垂直與Z軸的入射光和散射光就能很容易區(qū)分A1(LO)和氧空位(V0)的變化?？赏瑫r(shí)檢測(cè)到低頻E2(low)和高頻E2(high)模態(tài)。其原因是，低頻E2(low)模態(tài)只與Zn原子的振動(dòng)有關(guān)，高頻E2(high)模態(tài)只與O原子的振動(dòng)有關(guān)。這些都是快重離子輻照后大量間隙氧和間隙鋅原子引起的。相應(yīng)的鋅間隙缺陷(Zni)的吸收帶約為80~200 cm-1，氧空位(V0)吸收帶在576 cm-1。這些吸收帶的強(qiáng)度與離子的輻照劑量密切相關(guān)。結(jié)果證明，離子輻照后576 cm-1處的振動(dòng)吸收峰不是A1(LO)的振型，而是氧空位(V0)的振動(dòng)吸收峰。

3 結(jié)論

高能56Fe21+離子輻照ZnO單晶，會(huì)產(chǎn)生大量與氧空位和間隙鋅有關(guān)的缺陷。通過理論計(jì)算和細(xì)致的拉曼表征證明了，快重離子輻照后拉曼活性在576 cm-1處的振動(dòng)吸收峰不是A1(LO)的，而是氧空位(V0)的振動(dòng)吸收峰，且隨著劑量的增大氧缺陷的吸收峰增強(qiáng)，在劑量為5×1013 ions/cm2時(shí)達(dá)到飽和，存在劑量閾值，說明輻照后ZnO單晶的局部結(jié)構(gòu)破壞。經(jīng)過高能重離子輻照也很難產(chǎn)生非晶態(tài)，表明ZnO單晶具有很高的抗輻射性能。

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