蒸汽發(fā)生器是壓水堆核電站中連接一回路與二回路的關(guān)鍵部件，其可靠服役對(duì)于核電站的安全運(yùn)行有重要的意義。將蒸汽發(fā)生器內(nèi)的傳熱管與管板焊接，目前使用的焊接材料是鎳基耐蝕合金[1,2]。焊接接頭是整個(gè)結(jié)構(gòu)件的薄弱環(huán)節(jié)，因此對(duì)其質(zhì)量的要求極為嚴(yán)格。蒸汽發(fā)生器傳熱管焊接有較高的高溫失塑裂紋的敏感性，返修率比較高。高溫失塑裂紋，是一種奧氏體基材料在高溫下塑性缺失引起的沿晶開裂裂紋[3,4]。高溫失塑裂紋的尺寸較小，不易檢測(cè)，隱蔽性強(qiáng)，因此潛在的危害極大。核電站的非計(jì)劃停堆或暫停運(yùn)行，40%是蒸汽發(fā)生器傳熱管失效破裂造成的[5],而腐蝕是傳熱管失效的主要原因[6]。傳熱管用材由最初的18-8型奧氏體不銹鋼發(fā)展為目前的鎳基高Cr合金，在此優(yōu)化過(guò)程中材料的耐蝕性不斷提高。目前使用的鎳基合金690（UNS N06690）具有綜合的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐腐蝕性能[7]。因?yàn)楹缚p金屬須經(jīng)歷特殊的焊接熱循環(huán)作用，其耐蝕性尤為重要。新型的鎳基焊材ERNiCrFe-13（FM 52MSS）是一種含Cr量較高的鎳基焊材。與目前核電行業(yè)中廣泛應(yīng)用的焊材ERNiCrFe-7A（FM 52M）不同，在這種合金中添加了一定含量的微量元素Mo[8,9]。研究人員從抵抗高溫失塑裂紋的角度考察了Mo元素對(duì)鎳基焊縫材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)這種焊材具有更高的抵抗高溫失塑裂紋開裂的能力[10,11]。但是關(guān)于FM 52MSS鎳基焊材的耐腐蝕性能，鮮有報(bào)道。添加Mo元素影響焊縫熔敷金屬中元素在焊接過(guò)程中的偏析以及析出相的析出行為，因此有必要研究Mo元素對(duì)該新型鎳基焊材耐腐蝕性能的影響。

關(guān)于Mo元素對(duì)耐蝕合金耐蝕性能的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已有相關(guān)的研究報(bào)道，但是結(jié)論并不統(tǒng)一。Bogdan等[12]認(rèn)為，提高M(jìn)o含量能降低鈍化膜的破裂傾向、提高奧氏體不銹鋼抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕的能力。李曉延等[13] 研究了哈氏合金C-276焊縫金屬的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)在氧化性介質(zhì)中Mo元素使TCP相易被腐蝕，而晶界上TCP型的析出相增大了晶界和晶粒之間化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性，增大了焊縫金屬晶間腐蝕敏感性。吳東江等[14] 研究了C-276/316L異種焊接接頭腐蝕性能，認(rèn)為Mo元素的偏析促使焊縫組織在酸性和中性溶液中發(fā)生了枝晶間腐蝕。由此可見，微量元素Mo的添加對(duì)焊縫金屬的局部腐蝕行為有顯著的影響。本文研究不同Mo含量熔敷金屬在硝酸溶液中的局部腐蝕行為，分析Mo元素對(duì)焊縫金屬點(diǎn)狀腐蝕、晶間腐蝕和枝晶間腐蝕等局部腐蝕敏感性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在FM 52MSS焊絲成分的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并制備了三種不同Mo含量的鎳基焊絲，分別標(biāo)記為0Mo，2Mo和4Mo。焊絲直徑約為1.2 mm。

用半自動(dòng)冷絲填充鎢極氬弧焊進(jìn)行多層多道堆焊實(shí)驗(yàn)。母材選用低合金鋼Q235，尺寸為500 mm×125 mm×25 mm。沿長(zhǎng)邊加工出22.5°單V型坡口。為防止進(jìn)行多層多道堆焊時(shí)母材的稀釋作用，影響對(duì)焊縫金屬耐腐蝕性能評(píng)估，用WE 152焊條在Q235鋼板坡口上堆焊出厚度約為7 mm的隔離層。

將兩塊堆焊有隔離層的Q235試板裝配成V型坡口，進(jìn)行熔敷金屬的填充堆焊，如圖1所示。焊接參數(shù)為：電壓：10.5~11.0 V；電流：160~240 A；送絲速度：900~1100 mm/min；行走速度：85~110 mm/min；氣體保護(hù)：99.999%純氬氣，氣體流速：20 L/min；占空比：50%。為了降低焊縫金屬熱裂紋開裂傾向，將焊縫層間溫度控制在100℃以下。三種焊縫熔敷金屬成分如表1所示。根據(jù)RCC-M 2007標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)焊縫金屬進(jìn)行焊后去應(yīng)力退火處理，熱處理工藝為：馬弗爐中620℃保溫29 h后出爐空冷。

圖1   焊接接頭的示意圖和取樣位置

使用電火花式線切割機(jī)從熔敷金屬橫截面中心取樣，試樣經(jīng)過(guò)150#，400#，800#，1200#和2000#砂紙磨削后用粒度為2.5 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光。之后在10%的鉻酸水溶液中對(duì)試樣表面進(jìn)行電解腐蝕，電解參數(shù)為：直流電壓5 V，腐蝕時(shí)間30~60 s。電解腐蝕后用10%草酸水溶液清洗試樣的表面，去除表面附著的電解腐蝕產(chǎn)物。用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察不同Mo含量焊縫熔敷金屬的微觀組織形貌。用掃描電鏡中配備的X射線能譜（EDS）分析焊縫組織中析出相的成分。為了確定焊縫中析出相的種類，用7% CH3OH+93% HCL電解液對(duì)焊縫中析出相進(jìn)行電解萃取，電解電流為0.36 A。析出相萃取后烘干，進(jìn)行X射線衍射（XRD）對(duì)析出相進(jìn)行物相分析。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM A262-2015中硝酸實(shí)驗(yàn)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。用電火花切割方法沿焊縫縱向方向取樣，每種焊縫金屬取兩塊試樣，尺寸為33 mm×11 mm×4 mm，如圖1所示。將試樣表面機(jī)械磨削拋光后，在117℃含有65%硝酸水溶液的錐形瓶中連續(xù)浸泡48 h。對(duì)不同成分不同狀態(tài)試樣均單獨(dú)進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，以避免試樣之間發(fā)生干擾。為了保證實(shí)驗(yàn)可靠進(jìn)行，硝酸溶液體積與試樣表面積之比均保持在20 mL/cm2以上。用分析天平測(cè)量實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，精確到0.0001 g。采用失重法評(píng)估熔敷金屬試樣的腐蝕速率。將同一狀態(tài)同一成分兩塊試樣的腐蝕速率平均值作為焊縫熔敷金屬的腐蝕速率。用電子掃描顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 熔敷金屬的微觀組織

圖2給出了不同Mo含量焊縫熔敷金屬的金相組織形貌，可見不同Mo含量的熔敷金屬均為典型的樹枝晶組織。由于具有較高的Ni含量，基體為全奧氏體結(jié)構(gòu)。焊縫中第二相粒子主要分布在枝晶間區(qū)域。用XRD以及EDS分析焊縫熔敷金屬中的析出相，主要有MC（M代表Nb，Ti）和Laves相兩類析出相存在于焊縫熔敷金屬中[15]。Mo含量的提高促進(jìn)了Laves相在鎳基焊縫中的析出。圖3給出了各焊縫組織中晶界與析出相的形貌。可見在焊態(tài)下在熔敷金屬晶界上未發(fā)現(xiàn)富Cr的碳化物，因?yàn)楹缚p中具有較高的Nb含量以及較低的C含量，Nb元素通過(guò)形成穩(wěn)定的NbC相起固定C元素的作用。加之在焊接過(guò)程中較高的冷卻速度，焊縫在高溫區(qū)停留時(shí)間較短，因而富Cr的碳化物來(lái)不及在晶界上析出。從圖3c2可以看出，Laves相具有共晶形貌特征且尺寸較大，約有3~4 μm。X射線能譜對(duì)Laves相的成分分析發(fā)現(xiàn)，Laves相中Nb，Mo元素的含量較高而Ni，Cr元素等的含量較低[15]。邸新杰等[16]研究鎳基焊縫的凝固行為時(shí)指出，在鎳基合金中Mo元素能降低L→（γ+Laves）共晶轉(zhuǎn)變時(shí)所需要的Nb含量，從而促進(jìn)Laves相在鎳基焊縫中的共晶析出。由此可見，該FM 52MSS型熔敷金屬中Mo含量達(dá)到4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)在焊縫金屬凝固過(guò)程中在枝晶間會(huì)析出大尺寸的Laves相。Mo含量較低時(shí)熔敷金屬中析出相主要為（Nb, Ti）C，未發(fā)現(xiàn)形成Laves相（圖4a2, b2）。

圖2   焊態(tài)熔敷金屬的金相組織

圖3   焊態(tài)下不同Mo含量焊縫熔敷金屬中的析出相

圖4   熱處理后不同成分焊縫熔敷金屬的組織形貌

焊縫金屬在620℃保溫29 h后枝晶間的析出相未發(fā)生明顯的變化，其原因可能是熱處理的時(shí)間較短。但是，由于晶界具有較高的能量，元素?cái)U(kuò)散速度快，在晶界析出了細(xì)小的富Cr的碳化物。圖4給出了焊縫熔敷金屬經(jīng)過(guò)焊后去應(yīng)力退火后的晶界形貌。鎳基焊縫金屬中含有較高的Cr含量，經(jīng)過(guò)去應(yīng)力退火處理晶界附近的Cr元素可發(fā)生一定的短程擴(kuò)散，在晶界上與C元素結(jié)合形成富Cr的碳化物。

2.2 焊態(tài)熔敷金屬腐蝕

圖5給出了本實(shí)驗(yàn)所用的三種焊縫熔敷金屬在硝酸溶液中的失重速率。可以看出，不同Mo含量的焊態(tài)熔敷金屬在65%硝酸溶液中呈現(xiàn)較低的失重速率且差異較小，約為0.055 g/m2·h，說(shuō)明焊縫熔敷金屬在硝酸溶液中具有較好的腐蝕抗力。但是不同成分的熔敷金屬浸泡后的表面腐蝕形貌存在著明顯的差異。圖6給出了不同Mo含量焊縫熔敷金屬在65%硝酸溶液中經(jīng)過(guò)48 h浸泡后的腐蝕形貌。可以看出，鎳基焊縫熔敷金屬在氧化性介質(zhì)中發(fā)生了多種局部腐蝕行為。除了發(fā)生輕微程度的晶間腐蝕 （Intergranular corrosion, IGC）外， 在熔敷金屬中也出現(xiàn)了點(diǎn)蝕行為（Pitting corrosion），且隨著Mo含量的提高熔敷金屬點(diǎn)蝕敏感性加重。從圖5c可以看出，點(diǎn)蝕坑密而深，成為4Mo焊縫熔敷金屬中的主要腐蝕類型。

圖5   焊縫金屬的失重速率與Mo含量的關(guān)系

圖6   不同Mo含量焊態(tài)熔敷金屬的腐蝕形貌

耐蝕合金點(diǎn)蝕行為的發(fā)生主要是由于合金表面鈍化膜不穩(wěn)定，局部發(fā)生破裂而引起的穩(wěn)定快速腐蝕[17]。從圖6可以看出，點(diǎn)蝕坑主要發(fā)生在枝晶間析出相附近。由前文的組織分析可知，Mo元素能促進(jìn)大尺寸共晶Laves相在熔敷金屬枝晶間的析出。X射線能譜成分分析表明，相比周圍基體成分，Laves相富含Nb，Mo元素，但是Ni和Cr元素含量相對(duì)較低。Ni、Cr元素的含量對(duì)奧氏體材料的耐腐蝕性能的提高具有重要的影響[18]。提高奧氏體合金中Ni，Cr等合金元素的含量能提高材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性。而Laves相在枝晶間的大量析出增大了熔敷金屬的組織不均勻性，降低了鈍化膜的穩(wěn)定性。另一方面，在氧化性介質(zhì)中Laves相與基體之間存在電化學(xué)差異，能形成腐蝕原電池。微電池的形成使富Mo元素的Laves相發(fā)生快速腐蝕溶解[13]。如圖7所示，通過(guò)對(duì)腐蝕坑的截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在點(diǎn)蝕坑中存在未完全溶解的Laves相。這表明，Laves相促進(jìn)了點(diǎn)蝕形核，提高了熔敷金屬點(diǎn)蝕敏感性。因此4Mo熔敷金屬在硝酸溶液中浸泡48h后出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕行為，腐蝕坑較為明顯。趙樸[19]也指出，Mo能提高不銹鋼在還原性介質(zhì)中的抗點(diǎn)蝕能力，但是在氧化性介質(zhì)中沒有明顯的作用。本文的研究結(jié)果也表明，在氧化性介質(zhì)中Mo元素能促進(jìn)Laves相等的析出，不利于提高焊縫金屬的抗點(diǎn)蝕性能。

圖7   4Mo焊縫熔敷金屬點(diǎn)蝕坑截面的形貌

2.3 熱處理態(tài)焊縫熔敷金屬的腐蝕

如圖5所示，各熔敷金屬在620℃保溫29 h后的失重速率約為0.10 g/m2·h，相比焊態(tài)條件下增加了將近一倍。可以看出，焊后去應(yīng)力退火處理后熔敷金屬的耐蝕性明顯降低。圖8給出了焊后去應(yīng)力退火處理后各焊縫熔敷金屬在氧化性介質(zhì)中的腐蝕形貌，可見各焊縫熔敷金屬均出現(xiàn)了較嚴(yán)重的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。晶間腐蝕行為的加重，與熱處理過(guò)程中晶界上富Cr相的析出有關(guān)。晶界與晶粒本身之間的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)的不均勻性，是造成晶間腐蝕的主要內(nèi)在因素。環(huán)境介質(zhì)能擴(kuò)大晶界與晶粒之間的電化學(xué)差異，是促使材料具有晶間腐蝕敏感性的外在因素。根據(jù)貧Cr理論，晶界周圍貧Cr區(qū)的產(chǎn)生會(huì)加劇晶界與晶粒之間的電化學(xué)差異，增大晶間腐蝕傾向。由于在焊接過(guò)程中熔敷金屬冷卻較快而在敏化溫度停留時(shí)間較短，如圖3所示，在焊態(tài)熔敷金屬組織中晶界上基本沒有碳化物析出，晶界與晶粒之間電化學(xué)差異比較小，晶間腐蝕敏感性較小。因此，焊態(tài)熔敷金屬在硝酸溶液中浸泡后只發(fā)生了輕微程度的晶間腐蝕（圖6）。經(jīng)過(guò)620℃焊后去應(yīng)力退火處理后，如圖4所示，不同成分焊縫熔敷金屬晶界上均有富Cr的碳化物析出。富Cr相的析出使晶界周圍Cr被消耗，而晶內(nèi)的Cr元素未能進(jìn)行充分的長(zhǎng)程擴(kuò)散彌補(bǔ)晶界周圍Cr的消耗，使晶界周圍出現(xiàn)了一定的貧Cr區(qū)。貧Cr區(qū)的存在加大了晶界與晶粒之間的電化學(xué)差異，增大了熔敷金屬的晶間腐蝕敏感性[20]。因此，去應(yīng)力退火后熔敷金屬在硝酸溶液中的晶間腐蝕程度加重，腐蝕裂紋較深。

圖8   熱處理態(tài)不同Mo含量焊縫熔敷金屬的腐蝕形貌

與焊態(tài)熔敷金屬相比，620℃退火處理后各熔敷金屬出現(xiàn)了一種新的腐蝕行為—枝晶間腐蝕 （Interdendritic corrosion, IDC）。這種局部腐蝕行為也是熱處理態(tài)熔敷金屬中一種較為嚴(yán)重的腐蝕類型。如圖8a1、 a2所示，枝晶間區(qū)域已被嚴(yán)重腐蝕（灰白色部分），而黑色部分的枝晶干沒有發(fā)生腐蝕。隨著Mo含量的提高，熔敷金屬中枝晶間腐蝕程度逐漸減輕。如圖8c1和c2所示，經(jīng)過(guò)48 h浸泡后4Mo焊縫熔敷金屬枝晶間區(qū)域僅表現(xiàn)出剛剛開始發(fā)生腐蝕的痕跡，枝晶間還有較多的黑色部位未發(fā)生腐蝕。其中圖8a2、 b2、 c2是對(duì)圖a1、b1、 c1中枝晶間腐蝕形貌的放大圖。可以看出，Mo元素降低了熱處理態(tài)熔敷金屬枝晶間腐蝕敏感性。對(duì)焊后熱處理態(tài)的熔敷金屬進(jìn)行枝晶間成分分析發(fā)現(xiàn)，熱處理后熔敷金屬枝晶間元素分布存在較大差異，特別是Ni，Cr等基體元素在枝晶間的貧化程度存在明顯的區(qū)別。圖9給出了焊后去應(yīng)力退火后枝晶間元素分布結(jié)果。可以看出，隨著Mo含量的提高枝晶間Ni，Cr等元素的貧化程度減弱。如圖9c所示，Mo含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到4%時(shí)熔敷金屬枝晶間Cr，Ni元素基本不再貧化。這表明，在焊后去應(yīng)力退火處理過(guò)程中Mo元素抑制了枝晶間Cr，Ni元素的擴(kuò)散再分配。

圖9   熱處理態(tài)熔敷金屬枝晶間元素的分布

Peng等[21]用俄歇電子能譜分析了182（ENiCr-3）合金枝晶間的元素分布，認(rèn)為導(dǎo)致枝晶間腐蝕的根本原因是焊縫金屬枝晶間存在貧Cr區(qū)。Tsai等[22]研究182合金焊縫焊后熱處理對(duì)其耐腐蝕性能影響時(shí)也認(rèn)為，枝晶間腐蝕的產(chǎn)生與熱處理過(guò)程中元素的再分配有關(guān)。在620℃熱處理過(guò)程中，由于時(shí)間比較短在枝晶間未發(fā)現(xiàn)在保溫過(guò)程中有析出相析出，但是發(fā)生了一定程度的元素再分配，如圖9所示。Nb、Mo元素屬于焊接過(guò)程中容易發(fā)生偏析的元素，在焊縫凝固過(guò)程中容易偏析于枝晶間。因此，相比枝晶干枝晶間應(yīng)該有更高的Nb、Mo含量。在熱處理過(guò)程中，因Nb、Mo元素的原子較大在短時(shí)間內(nèi)很難發(fā)生擴(kuò)散。但是，Ni，Cr，F(xiàn)e等元素可發(fā)生一定的短程擴(kuò)散。從圖9可以看出，去應(yīng)力退火后在焊縫熔敷金屬枝晶間存在有一定的Ni、Cr貧化現(xiàn)象，且隨著Mo含量的提高Ni、Cr的貧化程度逐漸減弱。這可能與Mo元素在熱處理過(guò)程中與Cr元素的交互作用有關(guān)，影響了Cr元素的擴(kuò)散分配。另一方面，Mo元素在枝晶間的固溶量增大也能提高枝晶間的腐蝕電位。因此，Mo含量的提高使熱處理態(tài)熔敷金屬枝晶干與枝晶間的不均勻性降低，熱處理態(tài)熔敷金屬枝晶間腐蝕抗力提高，枝晶間的腐蝕程度減輕。

結(jié)果表明，Mo元素影響熱處理過(guò)程中Cr元素的擴(kuò)散再分配，增大焊縫熔敷金屬抵抗枝晶間腐蝕的能力。但是Mo元素超過(guò)4%時(shí)促進(jìn)Laves相等TCP相在熔敷金屬中析出，富Mo而Ni、Cr元素相對(duì)貧化的TCP相在硝酸溶液中會(huì)與基體構(gòu)成微電池，容易發(fā)生腐蝕溶解，促進(jìn)點(diǎn)蝕發(fā)生，降低熔敷金屬的點(diǎn)狀腐蝕抗力。

3 結(jié)論

（1） Mo元素能促進(jìn)Laves相在鎳基焊縫熔敷金屬中的析出，在硝酸溶液中優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生，降低了鎳基焊縫金屬的局部腐蝕抗力。

（2） 焊后去應(yīng)力退火促進(jìn)了晶界上富Cr相析出，增大了熔敷金屬晶間腐蝕敏感性。

（3） 焊后去應(yīng)力退火后焊縫熔敷金屬在硝酸溶液中的枝晶間腐蝕，與退火過(guò)程中Ni、Cr等元素的擴(kuò)散再分配有關(guān)。Mo元素能抑制退火過(guò)程中枝晶間Cr元素的貧化，降低熱處理態(tài)熔敷金屬枝晶間與枝晶干之間的不均勻性，使熔敷金屬在硝酸溶液中的枝晶間腐蝕敏感性降低。