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7A04高強(qiáng)鋁合金耐蝕性能研究

2021-03-11 13:21:34 作者：趙君文來源：特種鑄造及有色合金分享至：

導(dǎo)讀：采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜法，研究了在3.5%的NaCl溶液中二級時(shí)效應(yīng)力對Al-Zn-Mg-Cu鋁合金（7A04）電化學(xué)腐蝕特性的影響。研究結(jié)果表明，在0-300 MPa二級時(shí)效應(yīng)力內(nèi)，隨著應(yīng)力增加7A04鋁合金腐蝕電位先增加后降低，自腐蝕電流先減小后增大，在200 MPa時(shí)其耐電化學(xué)腐蝕性能最佳，對應(yīng)腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.753V 和5.249×10-7A·cm-2；與無應(yīng)力和單級應(yīng)力時(shí)效相比，7A04鋁合金二級應(yīng)力時(shí)效后的腐蝕電位和交流阻抗更高，自腐蝕電流更小，但其對點(diǎn)蝕電位影響不顯著。7A04鋁合金應(yīng)力時(shí)效后析出相分布和尺寸的改變是其耐電化學(xué)腐蝕性能提高的主要因素。

7xxx系高強(qiáng)鋁合金具有密度小、比強(qiáng)度高、斷裂韌度高等特點(diǎn)，在航空航天、汽車、軌道交通等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，由于環(huán)保節(jié)能的要求，交通工具輕量化成為發(fā)展趨勢，優(yōu)異性能的7xxx系高強(qiáng)鋁合金的需求量不斷增大，同時(shí)對該材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能提出了更高的要求。

析出相對鋁合金的耐腐蝕性能有非常顯著的影響，常規(guī)的T6熱處理（固溶+時(shí)效）可以使合金獲得高的力學(xué)性能，但其耐蝕性能較低。陳康華等研究表明兩步固溶處理可提高7xxx系鋁合金的晶間腐蝕、剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕抗力。王超群等通過三級固溶工藝使7A04鋁合金力學(xué)性能大幅度提高，同時(shí)耐剝蝕性能等級由EC 提高到EA?。

應(yīng)力時(shí)效（或蠕變時(shí)效）處理，即在合金時(shí)效過程中施加一小于屈服極限的應(yīng)力，也可以改善合金的力學(xué)性能和耐蝕性能。目前尚缺少對于二級應(yīng)力時(shí)效7xxx鋁合金腐蝕性能方面的研究，因此本研究將采用電化學(xué)方法（包括極化曲線和電化學(xué)阻抗圖譜），研究時(shí)效應(yīng)力對7A04鋁合金腐蝕性能的影響，并結(jié)合SEM腐蝕形貌觀察初步探討其電化學(xué)腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為7A04鋁合金擠壓棒料，原始尺寸為Φ42 mm×150 mm。采用QSN-750型電火花直讀光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分測試，結(jié)果見表1。

表1 7A04鋁合金化學(xué)成分

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1 .1 應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn)

合金試樣采用480 ℃×2 h固溶處理，室溫下進(jìn)行水淬，淬火后快速放入XYB305C微型電子萬能試驗(yàn)機(jī)所配恒溫箱中進(jìn)行不同時(shí)效應(yīng)力（0、100、200和300 MPa）的120 ℃×2 h+160 ℃×3 h二級時(shí)效處理，見表2。7A04鋁合金二級時(shí)效具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①將試樣從室溫加熱至第一級時(shí)效溫度保溫20 min快速加載應(yīng)力到設(shè)定水平，恒溫下保持應(yīng)力2 h完成第一級時(shí)效；②繼續(xù)加熱至第二級時(shí)效溫度保溫20 min并加載到設(shè)定應(yīng)力水平，恒溫下保持應(yīng)力3 h完成第二級時(shí)效；③卸載并取出試樣冷卻到室溫。為保證熱處理環(huán)境一致，0 MPa（無應(yīng)力）時(shí)效試驗(yàn)也在恒溫箱中進(jìn)行。

表2 7A04鋁合金二級應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn)

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CS310電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系在3.5% 的NaCl溶液中進(jìn)行，其中飽和甘汞電極為參比電極（CE），鉑電極為輔助電極（RE），試樣為工作電極（WE）。極化曲線測試軟件為儀器自帶的Corr Warr，掃描速度為5 mV/s，測試范圍為-1.2~-0.2 V，數(shù)據(jù)分析軟件為C View。交流阻抗測量在開路電位下進(jìn)行，測試軟件為儀器自帶的Z Plot，測試頻率范圍為105 ~10-2 Hz，幅值為10 mV的正弦波信號，分析軟件為Z View。測試試樣均用704硅橡膠封裝，留出1 cm2區(qū)域作為檢測區(qū)域。所有電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行，并且在試驗(yàn)開始前浸泡試樣30 min，待自腐蝕電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖 1為7A04鋁合金不同二級應(yīng)力時(shí)效試樣的極化曲線。時(shí)效應(yīng)力的變化對7A04鋁合金點(diǎn)蝕電位影響不大。

圖 1 不同二級時(shí)效應(yīng)力的7A04鋁合金極化曲線

利用C View2軟件對7A04鋁合金不同時(shí)效應(yīng)力下二級時(shí)效試樣極化曲線進(jìn)行擬合，得出各試樣腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp）擬合值，見表 3。前兩者隨應(yīng)力變化規(guī)律見圖 2。綜合腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻的比較分析，無應(yīng)力時(shí)效試樣耐腐蝕性能最差，200 MPa應(yīng)力時(shí)效試樣耐腐蝕性能最好。

表 3 不同二級時(shí)效應(yīng)力的7A04鋁合金電化學(xué)參數(shù)時(shí)效應(yīng)力/MPa

圖 2 腐蝕電位、腐蝕電流密度與二級時(shí)效應(yīng)力的關(guān)系

圖 3為200 MPa時(shí)效應(yīng)力下不同應(yīng)力時(shí)效方式下7A04鋁合金的極化曲線。可以看出，不同應(yīng)力時(shí)效方式下試樣的極化曲線形狀類似，但腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電流有顯著差別。二級應(yīng)力時(shí)效試樣的腐蝕電位高于單級應(yīng)力時(shí)效試樣。但從點(diǎn)蝕電位看，二級應(yīng)力時(shí)效試樣耐點(diǎn)蝕能力和無應(yīng)力時(shí)效試樣相當(dāng)，但小于單級時(shí)效試樣。

圖 3 不同應(yīng)力時(shí)效方式的7A04鋁合金極化曲線

表 4為基于圖 3的極化曲線的參數(shù)擬合結(jié)果，腐蝕電位和腐蝕電流密度隨時(shí)效模式變化規(guī)律見圖 4。

表 4 不同應(yīng)力時(shí)效方式的7A04鋁合金電化學(xué)參數(shù)時(shí)效方式

圖 4 腐蝕電位、腐蝕電流密度與時(shí)效方式的關(guān)系電化學(xué)阻抗譜

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖 5為不同時(shí)效應(yīng)力水平下7A04鋁合金的電化學(xué)阻抗圖譜。可以看出，不同時(shí)效應(yīng)力水平的試樣Nyquist圖均由兩段半圓弧構(gòu)成，表明該體系有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。鋁合金試樣基體和腐蝕溶液之間的界面狀態(tài)可用圖 6所示的等效電路來表示；其中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rad為擴(kuò)散電阻，Cad為腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散產(chǎn)生的雙電層結(jié)構(gòu)，Cd表示為溶液與電極構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖 5和圖 6可知，鋁合金試樣阻抗譜均由高頻容抗弧和低頻容抗弧構(gòu)成，高頻側(cè)電容性的大半圓由電化學(xué)反應(yīng)電阻Rt和雙電層電容Cd形成，低頻側(cè)半圓由腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散影響而形成，頻率（f）為無限接近于0時(shí)的電極反應(yīng)電阻則由Rt和Rad的串聯(lián)所決定，即其交流阻抗值由電荷轉(zhuǎn)移電阻與擴(kuò)散電阻組成，二者共同決定交流阻抗值的大小。

（a） Nyquist圖（b）Bode圖

圖 5 不同二級時(shí)效應(yīng)力的7A04鋁合金電化學(xué)阻抗圖譜

圖 6 電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

通過Z View軟件對不同時(shí)效應(yīng)力水平下的7A04鋁合金電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，各擬合數(shù)據(jù)隨時(shí)效應(yīng)力的變化見圖7。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt反映了電化學(xué)反應(yīng)的難易程度，從電荷轉(zhuǎn)移角度分析，0<100<300<200 MPa，即無應(yīng)力時(shí)效試樣最易進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，200 MPa應(yīng)力時(shí)效試樣電化學(xué)反應(yīng)最難進(jìn)行；擴(kuò)散電阻Rad反應(yīng)了腐蝕產(chǎn)物或者反應(yīng)物擴(kuò)散的難易程度，從擴(kuò)散電阻Rad的角度比較，0<100<200<300 MPa；交流阻抗值EIS反映了進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的快慢程度，從交流阻抗值EIS角度比較，0<300<100<200 MPa，且應(yīng)力時(shí)效試樣與無應(yīng)力時(shí)效試樣相差一個(gè)數(shù)量級，表明無應(yīng)力時(shí)效試樣腐蝕速率遠(yuǎn)大于應(yīng)力時(shí)效試樣。電化學(xué)阻抗譜得出的結(jié)論與極化曲線相一致。

圖7 7A04鋁合金電化學(xué)阻抗參數(shù)隨二級時(shí)效應(yīng)力的變化

圖 8為不同時(shí)效應(yīng)力時(shí)效方式下7A04鋁合金試樣的交流阻抗圖，圖 9為通過圖8獲得的各阻值擬合數(shù)據(jù)隨時(shí)效方式的變化圖。與無應(yīng)力二級時(shí)效試樣相比，其余三組時(shí)效過程中由應(yīng)力參與的試驗(yàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻和交流阻抗值均有提高，其中二級應(yīng)力時(shí)效試樣值最大，其電化學(xué)阻抗最大，達(dá)43528 Ω·cm2，抗腐蝕性能最好。這與電化學(xué)極化曲線測試結(jié)果相一致，也印證了應(yīng)力時(shí)效處理提高了7A04鋁合金抗腐蝕性能。

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圖8 不同應(yīng)力時(shí)效方式的7A04鋁合金交流阻抗圖（a）Nyquist圖；（b）Bode diagram圖

圖 9 7A04鋁合金交流阻抗參數(shù)隨應(yīng)力時(shí)效方式的變化微觀腐蝕形貌

2.3 微觀腐蝕形貌

圖10為7A04鋁合金不同二級時(shí)效應(yīng)力試樣的電化學(xué)腐蝕形貌。可以看出，腐蝕組織中主要有兩種腐蝕形貌，為分布于晶界處的腐蝕坑和基體上的小腐蝕坑。無應(yīng)力時(shí)效試樣表面兩種腐蝕坑均有，大腐蝕坑較多，表明合金組織出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕，見圖10a。100~300 MPa應(yīng)力時(shí)效試樣表面主要呈現(xiàn)沿合金晶界分布的小腐蝕坑以及合金基體組織上更小的腐蝕坑，見圖10 b~圖10d，可見應(yīng)力時(shí)效顯著增強(qiáng)了合金耐蝕性。其中，200 MPa應(yīng)力時(shí)效試樣表面大腐蝕坑最少，基體表面較平整，表明其耐蝕性能最好。

（a）0 MPa; （b）100 MPa; （c）200 MPa; （d）300 MPa

圖10 不同二級時(shí)效應(yīng)力的7A04鋁合金電化學(xué)腐蝕形貌

合金電化

學(xué)腐蝕性能受到合金基體、析出相尺寸及其分布的影響，而不同應(yīng)力水平對時(shí)效析出相形成過程的影響不同，因此會導(dǎo)致其耐蝕性能改變。無應(yīng)力時(shí)效時(shí)，由于析出相在晶界處的連續(xù)聚集，合金耐腐蝕性較差。當(dāng)時(shí)效應(yīng)力較低（100 MPa）時(shí)，通過應(yīng)力時(shí)效處理后合金晶界無析出帶變窄，因此耐蝕性相對于無應(yīng)力時(shí)效試樣有所提高。當(dāng)時(shí)效應(yīng)力適中（200 MPa）時(shí)，應(yīng)力主要會作用于析出相在晶內(nèi)和晶界處的形核，鋁合金未溶解第二相粒子和析出相分布更加均勻，不連續(xù)性分布增強(qiáng)，腐蝕面積小。而當(dāng)時(shí)效應(yīng)力較高（300 MPa）時(shí)，應(yīng)力將促進(jìn)析出相長大，同時(shí)基體因Zn、Mg的析出電位增加，從而與析出相的電位差增大，故耐蝕性又出現(xiàn)降低。

3 結(jié)論

（1）在0～300 MPa二級時(shí)效應(yīng)力內(nèi)，隨著應(yīng)力增加，7A04鋁合金腐蝕電位先升高后降低，自腐蝕電流先減小后增大；當(dāng)時(shí)效應(yīng)力為200 MPa時(shí)，其腐蝕電位最高，為-0.753 V，自腐蝕電流密度最小，為1.249×10-6 A·cm-2。與無應(yīng)力和單級應(yīng)力時(shí)效相比，7A04鋁合金二級應(yīng)力時(shí)效后的腐蝕電位和交流阻抗更高，自腐蝕電流更小。

（2）在0～300 MPa二級時(shí)效應(yīng)力內(nèi)，時(shí)效應(yīng)力水平對7A04鋁合金點(diǎn)蝕電位影響不明顯。均在0.7 V左右；單級應(yīng)力時(shí)效提高7A04鋁合金點(diǎn)蝕電位，但二級應(yīng)力時(shí)效對合金點(diǎn)蝕電位影響不顯著。

（3） 7A04鋁合金二級應(yīng)力時(shí)效的電化學(xué)阻抗大于單級應(yīng)力時(shí)效和無應(yīng)力時(shí)效，二級時(shí)效應(yīng)力為200 MPa時(shí)，7A04鋁合金電化學(xué)阻抗最大，達(dá)43528 Ω·cm2。

（4） 7A04鋁合金應(yīng)力時(shí)效處理改變了析出相的分布和尺寸，從而改變了合金的腐蝕行為，提高了合金耐電化學(xué)腐蝕性能。

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