（，南京 211100）

摘要：采用等離子噴涂技術(shù)制備了 FeCrMoCBY 鐵基非晶涂層，研究了鐵基非晶涂層在 3.5wt. %NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)長后的電化學(xué)腐蝕性能和微觀組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在 720h 的浸泡期間，涂層的耐蝕性經(jīng)歷了先提高后降低的變化，在浸泡 216h 時(shí)達(dá)到最優(yōu)，腐蝕電流密度達(dá)到最低，為 3.393×10-5 A·cm-2，且此時(shí)涂層的表面更加致密，沒有明顯孔隙。在經(jīng)過 720h 浸泡后，涂層仍能保持在一個(gè)相對較低的腐蝕電流密度， 6.970×10-5 A·cm-2。

關(guān)鍵詞：等離子噴涂，鐵基非晶，涂層，耐蝕性

非晶合金在物理和力學(xué)等性能方面表現(xiàn)極為優(yōu)越[1]，主要?dú)w因于兩點(diǎn)，首先非晶合金不存在位錯、晶格缺陷、晶界等結(jié)構(gòu)缺陷[2、3]；另外，就化學(xué)成分而言，非晶合金的元素分布均勻，不存在成分偏析等現(xiàn)象[4]。鐵基非晶涂層與由相同化學(xué)組分構(gòu)成的晶態(tài)涂層相比，其硬度、耐磨性等力學(xué)性能和耐腐蝕性能均更為優(yōu)異[5-8]。因而在海洋、礦山機(jī)械等對防腐耐磨性能要求較高的領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在鐵基非晶涂層的制備方面，等離子噴涂技術(shù)以其具有的熱源速度快，噴涂溫度高（大于 10000K），等離子焰流高度穩(wěn)定等諸多特點(diǎn)，成為鐵基非晶涂層制備技術(shù)的焦點(diǎn)之一[9-12]。Liu 等[13]、Kobayashi 等[14]均成功應(yīng)用等離子噴涂技術(shù)制備出了鐵基非晶涂層。關(guān)于鐵基非晶涂層的耐蝕性也有多位學(xué)者進(jìn)行研究，Wang 等[15]的研究表明涂層在 3.5wt.%NaCl 溶液中自腐蝕電流相較鋼基體能夠降低兩個(gè)數(shù)量級。但有關(guān)浸泡對鐵基非晶涂層耐蝕性影響的研究還相對較少，本研究通過研究在 3.5wt.%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)長的鐵基非晶涂層電化學(xué)腐蝕性能和微觀組織結(jié)構(gòu)，對等離子噴涂鐵基非晶涂層的耐蝕性進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以 Fe48Cr15Mo14C15B6Y2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）非晶系粉末為噴涂材料，以 Q235 鋼為基體，通過美國 PRAXAIR 3710 型等離子設(shè)備制備涂層。噴涂以 Ar 為主氣和載氣，以 He 為輔氣。工藝參數(shù)如下，電流為 650A，主氣壓力為 50psi，輔氣壓力為 75psi，載氣壓力為 40psi，噴涂距離為 120mm。送粉率為 22.6g/min。

浸泡實(shí)驗(yàn)參照 JB/T7901-2001 標(biāo)準(zhǔn)[16]。浸泡過程中，為避免試樣非涂層面的影響，使用環(huán)氧樹脂對涂層進(jìn)行鑲嵌，另制作純環(huán)氧樹脂試樣塊作為對比樣，本實(shí)驗(yàn)浸泡總時(shí)長為 720h，浸泡溶液為 3.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%NaCl 溶液，期間每 72h 更換一次浸泡溶液。

采用 CHI660E 型電化學(xué)工作站對浸泡了 1、72、216、432 和 720h 的噴涂態(tài)涂層分別進(jìn)行測試，其中參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣，溶液為 3.5%NaCl溶液。使用 HITACHI-3400N 掃描電子顯微鏡（SEM）分別對噴涂態(tài)涂層截面和浸泡 216h、720h的涂層表面進(jìn)行觀察。使用 HORIBA-7021-H 能譜儀（EDS）分別對噴涂態(tài)涂層截面和浸泡 216和 720h 的涂層進(jìn)行元素分析。使用 D8 型 X 射線衍射儀（XRD）對噴涂態(tài)涂層和浸泡試驗(yàn)結(jié)束后的涂層分別進(jìn)行分析，掃描角度為 10°-90°。

2 結(jié)果與討論

圖 1 為涂層的 XRD 圖譜，由圖可明顯觀察到涂層的 XRD 圖譜呈現(xiàn)典型非晶態(tài)組織特征，即在 2θ=45°的位置出現(xiàn)明顯寬化衍射峰。圖 2 為涂層截面形貌，涂層的厚度為 300-350μm，呈明顯層狀堆疊結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合較為緊密，存在少量孔隙和微裂紋，通過軟件測算可得涂層孔隙率為 3.68%。

圖 1  噴涂態(tài)涂層的 XRD 圖譜

圖 2  噴涂態(tài)涂層截面顯微形貌

圖 3 為浸泡不同時(shí)間后涂層在 3.5%NaCl 溶液中的 Tafel 極化曲線，從圖 3 中可觀察到所有的涂層的極化曲線都存在明顯鈍化區(qū)。圖 4 為經(jīng)不同時(shí)段浸泡后的涂層在 3.5%NaCl 溶液中的 Nyquist 圖，從圖中可以觀察到涂層的 Nyquist 圖均呈單一容抗弧特征，說明腐蝕介質(zhì)在試驗(yàn)過程中未完全穿透涂層，反應(yīng)主要在涂層-溶液的接觸界面進(jìn)行。此時(shí)涂層的等效電路為 R（Q（R（QR））），如圖 5 所示，其中 Rs 為溶液電阻，Qc 和 Rc 分別代表涂層電容和涂層極化電阻，Qdl 和Rt 分別代表雙電層電容和電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt 是一個(gè)與腐蝕速度密切相關(guān)的參數(shù)，Rt 越大，表明試樣的耐蝕性越好。通過對涂層 Tafel 曲線分析可得到涂層的腐蝕電位、腐蝕電流，對 Nyquist 曲線擬合分析可得到涂層的電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt，三組數(shù)據(jù)均如表 1 所列。涂層經(jīng)浸泡后的電化學(xué)腐蝕曲線特征與噴涂態(tài)涂層相差不大。經(jīng)過浸泡后，涂層的腐蝕電流密度先下降后有所上升，并在浸泡 216h 達(dá)到最低，3.393×10-5 A·cm-2；自腐蝕電位呈現(xiàn)先提高后降低的變化趨勢，表明在浸泡前期涂層的腐蝕傾向有所下降，但浸泡時(shí)間較長后，涂層的腐蝕傾向也重新開始回升。涂層的電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻隨浸泡時(shí)間的延長也呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。綜合電化學(xué)腐蝕結(jié)果分析，在 720h 的浸泡期間，涂層的耐蝕性經(jīng)歷了先提高后降低的變化，但值得注意的是，經(jīng)過 720h 的浸泡后，涂層依然保持在一個(gè)相對較低的腐蝕電流密度，6.970×10-5 A·cm-2，表明涂層經(jīng)浸泡后在耐蝕方面的表現(xiàn)仍非常優(yōu)異。

圖 3  經(jīng)過不同浸泡時(shí)長后涂層的 Tafel 極化曲線

圖 4  經(jīng)過不同浸泡時(shí)長后涂層的 EIS 圖譜（Nyquist）

圖 5  阻抗譜擬合電路模型

表 1  電化學(xué)腐蝕參數(shù)

圖 6 為經(jīng)過 720h 浸泡后的涂層的腐蝕產(chǎn)物的 XRD 圖譜，可發(fā)現(xiàn)浸泡后的噴涂態(tài)涂層的腐蝕產(chǎn)物由 FeOOH、Fe2O3、FeCr2O4、Fe3O4 構(gòu)成，腐蝕產(chǎn)物中含有鉻的氧化物，結(jié)合前述電化學(xué)分析，推測可能是涂層在浸泡腐蝕初期 Fe 和 Cr 會同時(shí)參與腐蝕反應(yīng)，由于 Fe 的腐蝕產(chǎn)物都呈現(xiàn)疏松的形態(tài)，難以抑制腐蝕的進(jìn)行，因此浸泡前期涂層的電化學(xué)耐蝕性能較差，而經(jīng)過較長時(shí)間浸泡后涂層中生成了 Fe-Cr 混合腐蝕產(chǎn)物，Cr 具有顯著的鈍化特性，能生成鈍化膜，能夠延緩腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，但后期，在腐蝕介質(zhì)的長期作用下，Cr  的鈍化膜遭到破壞，因而涂層的耐蝕性有所下降。

圖 6  經(jīng)過 720h 浸泡后涂層的 XRD 圖譜

圖 7 為未浸泡和經(jīng)過 216 和 720h 浸泡后的涂層的微觀形貌及 Cr 能譜分析的結(jié)果。通過圖 7a 和 c 的對比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng) 216h 浸泡后，涂層表面被大量腐蝕物質(zhì)覆蓋，涂層表面比較致密，沒有明顯孔隙。結(jié)合能譜分析可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 216h 浸泡后的涂層的 Cr 的分布偏聚現(xiàn)象較顯著，如圖 7d 所示，而且基本集中于腐蝕產(chǎn)物處，Cr 氧化物的生成提高了涂層的自腐蝕電位，降低了涂層的腐蝕傾向，同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的堆積填補(bǔ)了涂層的缺陷部位，阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵蝕，涂層的耐蝕性有所提升。而通過圖 7e 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 720h 浸泡后，涂層表面開始變得疏松，腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)出松散顆粒狀態(tài)，表明涂層繼續(xù)浸泡，腐蝕產(chǎn)物會受到腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步作用而失去防護(hù)的作用，而 Cr 的鈍化膜也在這一過程中遭到破壞，其共同導(dǎo)致了涂層耐蝕性的下降。

圖 7 未浸泡和經(jīng)過 216 和 720h 浸泡后的涂層的顯微形貌及 Cr 元素分布圖

3 結(jié)論

（1）鐵基非晶涂層經(jīng)浸泡后，在 216h 耐蝕性達(dá)到最優(yōu)，腐蝕電流密度達(dá)到最低，為 3.393×10-5 A·cm-2；經(jīng)過 720h 浸泡后，涂層的腐蝕電流密度仍能達(dá)到 6.970×10-5 A·cm-2，表明經(jīng)過浸泡后涂層的耐蝕性表現(xiàn)仍然十分優(yōu)異。

（2）鐵基非晶涂層經(jīng) 216h 浸泡后，涂層表面孔隙、裂紋等缺陷處覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物，涂層相比未浸泡涂層更加致密，沒有明顯缺陷。腐蝕產(chǎn)物中含有多種 Fe、Cr 氧化物，另外浸泡后涂層表面 Cr 的分布主要集中于腐蝕產(chǎn)物處。

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