摘要：通過大氣暴曬試驗和大氣腐蝕監(jiān)測儀（ACM）技術(shù)研究了碳鋼在湖南大氣環(huán)境中的腐蝕行為，探討了大氣環(huán)境因素、樣品形狀因子等對大氣環(huán)境腐蝕嚴(yán)酷性評估的影響。研究結(jié)果表明，湖南地區(qū)碳鋼腐蝕速率與空氣中 SO2 沉積量呈正相關(guān)關(guān)系，但氯化工廠附近 Cl-的沉積量成為了影響碳鋼腐蝕的重要因素。在相同大氣環(huán)境中，Q345 鋼的腐蝕速率快于 Q235 鋼，Q235 角鋼的腐蝕速率快于 Q235 平板鋼。ACM 累計電量與 Q235 鋼大氣腐蝕速率之間符合線性關(guān)系，ACM 技術(shù)可用于碳鋼大氣腐蝕行為預(yù)測和環(huán)境腐蝕性評定。

關(guān)鍵詞：Q235 鋼；Q345 鋼；大氣腐蝕；ACM 技術(shù)

大氣腐蝕是材料與其周圍大氣環(huán)境相互作用的結(jié)果，是一種最廣泛存在的金屬腐蝕形式[1, 2]。材料大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占總腐蝕損失的一半。電網(wǎng)設(shè)備及輸電線路服役于大氣環(huán)境中，其腐蝕失效是影響電網(wǎng)安全運行的最為普遍和重要的災(zāi)害之一[3]。國內(nèi)外就不同大氣腐蝕介質(zhì)中電網(wǎng)金屬的腐蝕行為開展了較多的基礎(chǔ)研究。Lyon 等[4]通過周期性干/濕中性鹽霧試驗研究了鋁、鋼及鍍鋅鋼的腐蝕行為，確定了鹽霧腐蝕試驗的加速比，并討論了溶液化學(xué)的影響。王振堯等[5]對比了 NaHSO3+NaCl 混合溶液中和野外暴曬時鋅及 LY2 鋁合金的腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)兩者的結(jié)果能較好地吻合，因此 NaHSO3+NaCl 混合溶液是理想的大氣腐蝕模擬溶液。劉偉等[6]對比了大氣環(huán)境中 SO2 和 H2S 對銅腐蝕電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)大氣環(huán)境中兩者可以改變銅電極表面腐蝕產(chǎn)物的組成，降低電極反應(yīng)阻力，促進(jìn)銅的陽極溶解過程，從而加速銅的腐蝕。張建堃等[7]發(fā)現(xiàn)，模擬大氣環(huán)境中鋼芯鍍鋅層可以起到犧牲陽極的作用，對內(nèi)層鋁股線形成陰極保護(hù)，降低其腐蝕速率。由上述研究可以看出，電網(wǎng)金屬受到材料種類、大氣干濕交替、侵蝕性 Cl-和污染性的 SO2 和 H2S 等因素的影響[8]。

湖南省是中國有色金屬之鄉(xiāng)，冶金、化工企業(yè)密布，大氣中腐蝕性化工氣體和粉塵較多。另外，湖南地區(qū)雨水豐沛，年均相對濕度大于 85%，且山地、丘陵和湖泊交錯分布，地理環(huán)境復(fù)雜，不同區(qū)域大氣環(huán)境中腐蝕性因子差異較大。在這種腐蝕性氣體濃度較高和極度潮濕的環(huán)境中，電網(wǎng)金屬具有較大的腐蝕傾向且不同區(qū)域腐蝕差異較大，嚴(yán)重威脅著電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運行[9, 10]。為了對電網(wǎng)金屬材料進(jìn)行合理防護(hù)，有必要對湖南地區(qū)大氣環(huán)境嚴(yán)酷程度進(jìn)行合理表征，也就是進(jìn)行大氣環(huán)境腐蝕性分類，以更好地進(jìn)行防腐設(shè)計和選用合理的防護(hù)措施。工程實踐中，大氣腐蝕性成分的含量和碳鋼的腐蝕失重是兩類評價大氣環(huán)境腐蝕性的指標(biāo)。前者可變性較大，后者更接近實際情況但耗時費力，均具有較大的局限性，已不能完全滿足日益增長的電網(wǎng)建設(shè)對所處地區(qū)大氣環(huán)境腐蝕性進(jìn)行科學(xué)快速分類的需求。

金屬大氣腐蝕本質(zhì)上是發(fā)生在薄層液膜下的金屬電化學(xué)腐蝕[11]。腐蝕過程受到薄層液膜下特殊的供氧條件和腐蝕過程中形成的腐蝕產(chǎn)物的影響[12]，對研究手段有著特殊的要求。1976 年 Mansfeld 等[13]率先開發(fā)了大氣腐蝕監(jiān)測儀（ACM），并利用 ACM 進(jìn)行了薄液膜下的電化學(xué)研究。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前 ACM 技術(shù)因其簡單、快速和準(zhǔn)確等優(yōu)點，已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬大氣腐蝕行為研究、大氣腐蝕影響因子確定和現(xiàn)場腐蝕速率監(jiān)測[8, 14]。因此，在湖南地區(qū)大氣環(huán)境腐蝕性分類研究中引入 ACM 技術(shù)是一種可行的方案。

本文擬以不同形狀的 Q235 鋼和 Q345 鋼為對象，采用 ACM 技術(shù)對湖南地區(qū) 14 個站點（含 1 個歸屬湖南電力公司管轄的惠州站點）的大氣腐蝕嚴(yán)酷性進(jìn)行研究，旨在揭示影響大氣腐蝕嚴(yán)酷性的環(huán)境因素，并探索利用 ACM 技術(shù)進(jìn)行大氣腐蝕嚴(yán)酷性評定的可行性，為后續(xù)湖南省大氣環(huán)境腐蝕性分類提供理論和技術(shù)支持。

1 實驗方法

1.1 材料及試樣制備

實驗所選材料為 Q235 平板鋼、Q235 角鋼和 Q345 平板鋼。平板鋼樣品尺寸為 100 mm × 50 mm × 3 mm，角鋼樣品尺寸為 100 mm × 35 mm × 3 mm。首先將所有樣品進(jìn)行機(jī)械打磨至1000#，然后在丙酮中超聲清洗 10 min，最后利用無水乙醇擦洗后置于干燥器中。24 小時后用分析天平對試樣進(jìn)行稱重，精確至 0.1 mg。

1.2 實地掛片試驗

選取湖南省的 13 個變電站以及廣東省 1 個變電站（歸屬湖南電力公司管轄）作為大氣腐蝕試驗站進(jìn)行了實地掛片實驗。編號 1-14 分別代表：東塘（長沙），葉子沖（株洲），清水塘（株洲），蓮花（株洲），都塘（株洲），菊花塘（湘潭），毛家塘（益陽），新市（岳陽），演坡（衡陽），天堂（郴州），枇巴沖（湘西），樹巖橋（湘西），胡家坪（張家界） 和鵝城（惠州試驗站）。

采用室外敞開曝曬的方法，試樣與水平面的角度為 45°，面向南方。株洲葉子沖站、株洲清水塘站、郴州天堂變站以及惠州鵝城站，進(jìn)行了 4 次取樣，取樣周期為 3 個月、6 個月、12 個月及 24 個月；其余站點取樣周期固定為 12 個月。每次取樣前用相機(jī)拍攝宏觀照片，每次取 3 片平行試樣進(jìn)行失重分析。

1.3 腐蝕失重分析

依據(jù) GB/T 16545-2015，采用 500mL HCl （38% 濃鹽酸） + 500mL 蒸餾水 + 3.5g 六次甲基四胺的混合溶液作為除銹液對樣品進(jìn)行除銹，除銹過程在室溫下進(jìn)行。將樣品在除銹液中浸泡 10 min 后用毛刷擦洗鋼表面殘留的銹層物質(zhì)，直到鐵銹去除干凈為止。隨后將試樣用蒸餾水和酒精依次清洗干凈，用電吹風(fēng)吹干后放入干燥器中，24h 后再進(jìn)行稱重，稱重精確到 0.1mg。每個周期取 3 個平行試樣測定腐蝕失重值，采用平均值作為測量數(shù)據(jù)。

為了便于開展大氣環(huán)境嚴(yán)酷性分級研究，將腐蝕失重數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為年腐蝕深度數(shù)據(jù)。鋼的年腐蝕深度由下式給出：

γcorr = Wt × 104 / ρA

其中，γcorr 表示年腐蝕深度或腐蝕速率（μm·a-1），Wt 表示腐蝕失重（g），ρ 為鋼的密度（這里取7.8 g·cm-3），A 為試樣的暴露面積（cm2）。對于平板試樣 A = 100 cm2，對于角鋼試樣 A = 140 cm2。

1.4 環(huán)境污染物監(jiān)測分析

在開展掛片實驗的同時，進(jìn)行了相應(yīng)的環(huán)境污染物因子 SO2 沉降量以及 Cl-沉降量的檢測。監(jiān)測周期為每月 1 次，結(jié)果取 1a 監(jiān)測的沉降總量計算出沉積速度的平均值。監(jiān)測方法為：每次測量時將碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，15 d 后測量玻璃纖維濾膜上 SO3 含量，作為該站點半個月的 SO2 沉降量，進(jìn)而估算這個月的沉積量。采用沾有稀氫氧化鈉溶液 0.3 μm 微孔濾膜吸收空氣的 HCl 氣體，然后采用分光光度計測量 Cl-濃度。為了便于與國際標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值比較，將檢測結(jié)果換算成 mg·m-2·d-1。

1.5  環(huán)境腐蝕等級的 ACM 評定

在掛片試驗暴曬的同時，采用 ACM-400 型大氣腐蝕監(jiān)測儀進(jìn)行環(huán)境腐蝕等級評定。ACM 監(jiān)測儀放置在相應(yīng)試驗站點的戶外遮蔽通風(fēng)處，測試探頭為 Cu/Fe（Q235）探頭，探頭與掛片試樣平行放置，與水平面呈 45°角，面向南方，定期記錄累積電量 Q。其中，累積電量 Q 與腐蝕失重 Wt 存在如下關(guān)系：

Wt = K·Q

式中，K 為關(guān)聯(lián)系數(shù)，主要受到樣品種類、腐蝕環(huán)境等因素影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率分析

圖 1 所示為Q235 平板鋼、Q345 平板鋼和Q235 角鋼在 14 個站點暴曬 1a 后的腐蝕速率。根據(jù)大氣環(huán)境腐蝕性分類標(biāo)準(zhǔn) GB/T 19292.1—2018，各站點的腐蝕等級可由圖 1 中藍(lán)色虛線給出。由圖可知，不同站點中樣品的腐蝕速率差別較大，其中 2 號葉子沖站和 10 號天堂站樣品的腐蝕速率最高，其環(huán)境腐蝕性分級已經(jīng)進(jìn)入甚至超過 C5 級；而 9 號演坡站、12 號湘西樹巖橋站和 14 號鵝站腐蝕速率較低，環(huán)境腐蝕性為 C3 級；1~13 號站點都分布在湖南省行政區(qū)域內(nèi)，各站點氣候相似而腐蝕速率相差較大，可以推測環(huán)境因素對碳鋼的大氣腐蝕行為起到了較大的作用。

對比 Q235 平板鋼和 Q345 平板鋼腐蝕速率可知，除 1 號東塘站以外 Q345 平板鋼的腐蝕速率總高于 Q235 平板鋼腐蝕速率，說明 Q345 鋼的大氣腐蝕敏感性高于 Q235 鋼。采用Q345 鋼進(jìn)行分級評價時，部分站點（2 號葉子沖站、5 號都塘站、7 號毛家塘站和 11 號枇巴沖站）環(huán)境腐蝕性等級出現(xiàn)了變化，說明不同等級碳鋼對大氣環(huán)境腐蝕性分級有一定影響， 且在腐蝕速率接近腐蝕等級分界線時其影響最大。

所有站點中 Q235 角鋼的腐蝕速率均明顯高于 Q235 平板鋼腐蝕速率，說明 Q235 鋼大氣腐蝕行為受到樣品形狀的影響，帶有彎曲結(jié)構(gòu)的樣品腐蝕敏感性更高。從環(huán)境腐蝕性分級來看，帶有彎曲結(jié)構(gòu)的碳鋼對環(huán)境腐蝕性分級影響較大，例如通過 Q235 平板鋼和角鋼得到5 號都塘站的大氣腐蝕等級分別為 C3 和 C5 級，兩者差別兩個等級。從上面分析中可以看出，環(huán)境、材料和樣品形狀是影響環(huán)境腐蝕性評價的重要因素。

圖 1 Q235 平板鋼、Q345 平板鋼和 Q235 角鋼在 14 個站點的年腐蝕深度

2.2 大氣環(huán)境因素的影響分析

圖 2 環(huán)境因素與 Q235 平板鋼腐蝕速率之間的關(guān)系

含氯化合物是影響碳鋼腐蝕行為的重要因素。另外，湖南地區(qū)是酸雨影響較大的區(qū)域， 降水 pH 普遍偏低。降水酸性強(qiáng)的地區(qū)主要分布在湘中地區(qū)（長株潭）和湘西南地區(qū)（懷化和洪江等地）。因此，本文中主要考慮環(huán)境中氯離子和二氧化硫?qū)μ间摳g行為的影響。14 個站點腐蝕速率與環(huán)境中 Cl-和 SO2 濃度的關(guān)系見圖 2。

從圖中可以看出，湖南地區(qū)空氣中 SO2 濃度遠(yuǎn)高于氯離子濃度，這與湖南地區(qū)酸雨影響的情況是一致的。10 號天堂變電站附近建有氯化工廠，因此 Cl-濃度很高，該站點較高的腐蝕速率可能就是高濃度 Cl-引起的。其它站點中 Cl-濃度普遍偏低，腐蝕速率與 SO2 濃度之間呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，說明湖南地區(qū)碳鋼腐蝕過程主要受到 SO2 沉積量的調(diào)控。綜上， SO2 是影響湖南地區(qū)碳鋼腐蝕過程的主要環(huán)境因素[17]，但是還需要考慮附近其他因素（如氯化工廠附近的 Cl-濃度）的影響。

2.3 宏觀腐蝕形貌分析

為了研究碳鋼等級和樣品形狀對其大氣腐蝕敏感性的影響，選擇 2 號、3 號、10 號和14 號站點分別進(jìn)行了為期 2a 的暴曬實驗。暴曬 2a 后不同樣品的宏觀腐蝕形貌如圖 3 和 4 所示。

圖 3 在 2、3、10、14 號試驗點暴曬 2a 后 Q235 平板鋼和 Q235 角鋼表面腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌Fig. 3 Macro-morphologies of Q235 flat steel（a-d） and Q235 angle steel （e-h）samples after 2a exposure in 2# station （a，e）， 3# station （b，f）， 10# station （c，g） and 14# station （d，h）

從圖 3a-d 可以看出，暴曬 2a 后 2 號葉子沖站和 10 號天堂站 Q235 平板試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈金黃色，對比夾具邊緣可知樣品發(fā)生了十分嚴(yán)重的腐蝕。3 號清水塘站樣品表面腐蝕產(chǎn)物呈暗黃色，產(chǎn)物致密性提高。14 號鵝城站樣品表面腐蝕產(chǎn)物呈棕黃色，更加均勻致密。此外，由于Q345 鋼腐蝕產(chǎn)物形貌與 Q235 鋼相似，本文不再列出。從圖 3e-h 可以看出，暴曬 2a 后 2 號葉子沖站的 Q235 角鋼樣品表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了剝離、開裂現(xiàn)象；10 號天堂站角鋼試樣腐蝕極其嚴(yán)重，幾乎腐蝕殆盡；3 號清水塘站試樣表面覆蓋了較厚的腐蝕產(chǎn)物，且有腐蝕產(chǎn)物剝落痕跡；14 號鵝城站試樣表面腐蝕產(chǎn)物最為均勻和致密。

2.4 腐蝕速率分析

在 2a 的暴曬周期內(nèi)，對上述 4 個站點試樣間隔性取樣進(jìn)行了腐蝕速率分析，得到的年腐蝕深度演化規(guī)律如圖 4 所示。由圖 4a 可以看出，不同站點中 Q235 平板鋼的年腐蝕深度隨時間不斷增加。年腐蝕深度曲線的斜率可以表征樣品的腐蝕速率，隨時間延長清水塘站和鵝城站中樣品腐蝕速率明顯降低，但是葉子沖站和天堂站樣品腐蝕腐蝕基本保持不變。這一事實說明，株洲清水塘站和惠州鵝城站中的樣品表面能形成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物，而葉子沖站和天堂站中的樣品表面腐蝕產(chǎn)物膜沒有保護(hù)性，無法對樣品形成保護(hù)。

 圖 4 2、3、10、14 號試驗點中 Q235 平板鋼，Q345 平板鋼和 Q235 角鋼年腐蝕深度隨時間的演化

對比圖 4b 和圖 4a 可知，同一站點中 Q345 平板鋼和 Q235 平板鋼腐蝕速率均有相同的變化趨勢；隨著暴曬時間延長，葉子沖站和天堂站中 Q345 平板鋼腐蝕速率呈加快的趨勢， 而在清水塘站和鵝城站中其腐蝕速率逐漸下降。但是，在同一站點，Q345 平板鋼的腐蝕速率總是高于 Q235 平板鋼腐蝕速率，說明 Q345 鋼耐大氣腐蝕性能較低。

對比圖 4c 和圖 4a 可知，同一站點中 Q235 角鋼和 Q235 平板鋼均有相似的腐蝕規(guī)律，但是 Q235 角鋼的腐蝕速率約為 Q235 平板鋼腐蝕速率的 2 倍，說明在相同大氣環(huán)境中 Q235 角鋼腐蝕速率較高，樣品形狀對碳鋼大氣腐蝕行為具有較大影響，在碳鋼材料大氣腐蝕行為研究和大氣環(huán)境腐蝕等級評定中需要考慮。

2.5 材料種類和樣品形狀的影響分析

從上述討論中可知，碳鋼種類和樣品形狀對碳鋼大氣腐蝕行為都有較大影響，其中樣品形狀的影響更大。從上述實驗結(jié)果中還能看出，國際標(biāo)準(zhǔn)中采用標(biāo)準(zhǔn)試片評定的大氣腐蝕性等級結(jié)果偏保守。在實際工程中，鋼鐵材料更多是以角鋼（如輸電鐵塔中）等各種形狀的形態(tài)應(yīng)用的。因此，需要考慮采用形狀因子對相關(guān)大氣腐蝕性等級評定結(jié)果進(jìn)行修正。本文以Ra 和 Rf 分別表示 Q235 角鋼和平板鋼年腐蝕深度，將 κs =Ra/Rf 定義為碳鋼腐蝕速率的形狀因子。以 Rf‘表示 Q345 鋼平板鋼的年腐蝕深度，將 κm = Rf'/Rf 定義為碳鋼腐蝕速率的材料因子。采用圖 1 中的腐蝕數(shù)據(jù)，可以得到 Q235 鋼形狀因子和材料因子與年腐蝕深度之間的關(guān)系， 如圖 5 所示。

圖 5 腐蝕影響因子與腐蝕速率的關(guān)系

從圖 5 中可以看出，在腐蝕等級達(dá)到或者高于 C5 級時，Q235 鋼形狀因子和材料因子的絕對值和分散性較大，無法給出合理的預(yù)測。但是，在腐蝕等級小于 C5 時，Q235 鋼的材料因子分布在 1.0~1.2 之間，而對應(yīng)的形狀因子分布在 1.1~2.3 之間。可以看出，在本文研究范圍內(nèi)形狀因子的影響大于材料因子的影響，這個結(jié)果與 2.3 節(jié)中通過 4 個站點得出的結(jié)論一致。此外，上述因子的數(shù)值均大于 1.0，有時甚至達(dá)到了 2.3，因此在進(jìn)行碳鋼大氣腐蝕行為研究和環(huán)境腐蝕等級評價時必須考慮材料因子和形狀因子的影響。

2.6 環(huán)境腐蝕性分類的 ACM 研究

通過 ACM 測量可以得到的 14 個站點的累計電量，其與 Q235 平板鋼年腐蝕深度之間的關(guān)系如圖 6 所示。可以看出，Q235 平板鋼大氣腐蝕速率與 ACM 累計電量之間符合線性關(guān)系，通過 ACM 可以較準(zhǔn)確地預(yù)測 Q235 平板鋼在大氣環(huán)境的腐蝕行為，這一結(jié)果與 Pei 等[2] 的結(jié)果有較好的相似性。將環(huán)境腐蝕性分級標(biāo)準(zhǔn)列于圖 6 中，從而建立了 ACM 累計電量與環(huán)境腐蝕性等級之間的對應(yīng)關(guān)系，如表 1 所示。ACM 標(biāo)準(zhǔn)無法評價 C1 等級的環(huán)境，這可能是通過 ACM 標(biāo)準(zhǔn)評價環(huán)境腐蝕性時，其背景電量較大，影響了低電量環(huán)境中檢測的準(zhǔn)確性。因此，不建議將 ACM 方法評價標(biāo)準(zhǔn)用于低腐蝕性環(huán)境。另外，ACM 標(biāo)準(zhǔn)通過 Q235 平板鋼得到，對于腐蝕速率較快的 Q345 平板鋼和 Q235 角鋼，建議在這一標(biāo)準(zhǔn)下考慮材料因子 κm 和形狀因子 κs，可得到對應(yīng)的腐蝕等級。

圖 6 ACM 累積電量與腐蝕速度之間的關(guān)系

表 1 ACM 環(huán)境腐蝕性評價標(biāo)準(zhǔn)與 ISO 環(huán)境腐蝕性評價標(biāo)準(zhǔn)的對比

*γcorr 表示年腐蝕速率，Q 表示 ACM 累積電量

3 結(jié)論

本文通過大氣暴曬試驗和 ACM 技術(shù)研究了碳鋼在湖南大氣環(huán)境中的腐蝕行為，探討了碳鋼大氣腐蝕的影響因素，給出了 ACM 評價大氣環(huán)境腐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)。主要結(jié)論如下：

1.  湖南地區(qū)碳鋼腐蝕速率與空氣中 SO2 沉積量呈正相關(guān)關(guān)系。SO2 是湖南地區(qū)碳鋼大氣腐蝕的主要環(huán)境因素。但是，特殊環(huán)境下還需要考慮其他因素的影響，如氯化工廠附近需要考慮 Cl-的影響。

2.  在相同大氣環(huán)境中，Q345 平板鋼的腐蝕速率快于 Q235 平板鋼，Q235 角鋼的腐蝕速率快于 Q235 平板鋼。碳鋼等級和形狀是影響碳鋼大氣腐蝕行為的重要因素，在大氣腐蝕行為研究和環(huán)境腐蝕性評價中應(yīng)予以考慮。

3.  ACM 累計電量與 Q235 平板鋼大氣腐蝕速率之間符合線性關(guān)系，可用于碳鋼大氣腐蝕行為預(yù)測和環(huán)境腐蝕性評定。通過 ACM 進(jìn)行環(huán)境腐蝕性評定時，需要考慮材料因子 κm 和形狀因子 κs 對結(jié)果的影響。

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