熱震對包覆ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層滲硅石墨力學(xué)性能的影響
2021-02-05 11:49:26
作者： 任巖1,2, 錢余海，1, 張鑫濤1,2, 徐敬軍1, 左 來源：中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心
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摘要
采用涂刷法和包埋法在滲硅石墨基體表面制備了雙層結(jié)構(gòu)的ZrB2-SiC-La2O3/SiC防護涂層，與表面無包覆涂層的滲硅石墨作對比，采用三點彎曲實驗方法研究了熱震對其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，1500 ℃到室溫之間循環(huán)熱震10次后，表面無包覆涂層的樣品單位面積氧化失重為52.1 mg/cm2，彎曲強度保持率僅為52.0%；而包覆涂層樣品單位面積氧化增重為5.6 mg/cm2，彎曲強度保持率達78.5%，包覆ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層的樣品熱震后能保持良好的力學(xué)性能。在熱震過程中ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層氧化生成的氧化層可有效地保護石墨基體不被氧化，避免了樣品內(nèi)部各種缺陷的產(chǎn)生，從而提高了其彎曲強度。
關(guān)鍵詞： 石墨； 超高溫陶瓷涂層； 熱震； 彎曲強度
Abstract
A ZrB2-SiC-La2O3/SiC dual-layer coating was prepared on siliconized graphite by the combination of slurry method and pack cementation. The mechanical properties of the coated siliconized graphite before and after thermal shock were investigated and compared with the bare siliconized graphite. The mass loss was observed and its value of per unit area of the bare siliconized graphite was 52.1 mg/cm2, and the flexural strength retention was only 52.0% after thermal shock test from 1500 ℃ to room temperature for 10 cycles, while they were 5.6 mg/cm2 and 78.5% for the coated ones, respectively. The high strength retention of the coated siliconized graphite after thermal shock could be attributed to the formation of a protective oxide scale on its surface, which protected the graphite substrate from oxidation and avoided the formation of defects in the interior regions of the coated siliconized graphite.
Keywords： graphite; ultrahigh temperature ceramic coating; thermal shock; flexural strength
本文引用格式
任巖， 錢余海， 張鑫濤， 徐敬軍， 左君， 李美栓。 熱震對包覆ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層滲硅石墨力學(xué)性能的影響[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報， 2021, 41（1）： 29-35 doi:10.11902/1005.4537.2020.046
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碳材料具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率以及理想的高溫力學(xué)性能等優(yōu)點，是當前倍受關(guān)注的熱結(jié)構(gòu)材料，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。然而，其在高溫有氧環(huán)境下抗氧化性能不足的缺點嚴重制約了其實際應(yīng)用[2]。
表面施加抗氧化防護涂層是提高碳材料在高溫條件下抗氧化性能的有效防護方法[3,4]。以各類過渡族金屬的碳化物、氮化物和硼化物為代表的超高溫陶瓷 （UHTC） 材料具有熔點高、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能優(yōu)良等諸多優(yōu)勢，同時因其具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能被認為是一種理想的抗氧化涂層材料[5,6]。在超高溫陶瓷材料家族中，ZrB2陶瓷材料因具有高熔點、高強度以及相對低的密度等特性受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。ZrB2陶瓷在高溫下氧化生成熔融的B2O3包覆在陶瓷表面，抑制氧向內(nèi)擴散，然而當溫度超過1200 ℃，B2O3開始大量揮發(fā)留下多孔的ZrO2層而失去保護性，無法阻止進一步的氧化。研究[7-10]表明，向ZrB2陶瓷中添加硅化物 （SiC、Si3N4、MoSi2等） 在氧化時生成熔點更高、蒸氣壓更低的熔融SiO2，可填充ZrO2間的孔隙，可進一步提高ZrB2陶瓷的使用溫度。在常見的硅化物中，SiC是最為常用的添加相。此外，在ZrB2-SiC體系中引入高熔點的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬硅化物、稀土硼化物和稀土氧化物等均可進一步提高其抗氧化性能[11-13]。
近年來，隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，航天飛行器嚴酷的極端服役環(huán)境 （1800 ℃的超高溫、高速高焓氣流沖擊、冷熱循環(huán)等） 對熱防護涂層的綜合性能也提出了更高要求，除了需要抵抗高溫氧化/燒蝕，同時還需承受復(fù)雜應(yīng)力和熱沖擊作用。目前對碳材料表面超高溫防護涂層的抗氧化能力的測試主要采用恒溫氧化方法，但返回式航天飛行器處于冷熱交替的服役條件，單一的恒溫氧化測試并不能全面、真實地反映防護涂層的綜合性能。比較而言，熱震實驗可近似模擬這種冷熱循環(huán)條件，但是目前研究熱震對包覆有防護涂層的碳材料力學(xué)性能的影響的相關(guān)報道較少。
本文采用料漿涂刷法和包埋法在滲硅石墨基體表面制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的ZrB2-SiC-La2O3/SiC超高溫防護涂層，與未包覆涂層的滲硅石墨作對比，評價了兩種樣品在1500 ℃到室溫之間的抗熱震性能，同時采用三點彎曲實驗考察了熱震對試樣力學(xué)性能的影響。
1 實驗方法
實驗所用基體材料為高強石墨，其密度為1.78 g/cm3，將其機械切割加工成3 mm×4 mm×36 mm的條狀樣品。所有樣品經(jīng)800#砂紙打磨、倒角處理后在無水乙醇中超聲清洗20 min，最后置于60 ℃烘箱中烘干備用。為了緩解制備的涂層與石墨基體間的熱膨脹系數(shù)不匹配，首先采用包埋滲硅法在石墨樣品表面制備了SiC過渡層。包埋粉料由質(zhì)量分數(shù)65%硅粉、20%碳粉和15%氧化鋁粉組成。將條狀石墨基體埋入包埋粉料后置于石墨坩堝中，在保護性流動氬氣環(huán)境下1600 ℃保溫1.5 h。
利用料漿涂刷法和后續(xù)包埋法在滲硅石墨樣品 （形成SiC過渡層） 表面制備ZrB2-SiC-La2O3/SiC 外涂層。將體積分數(shù)70%ZrB2粉、20%SiC粉和10%La2O3粉球磨24 h后按照質(zhì)量比1∶2與無水乙醇混合制得料漿。將所制備的料漿直接涂刷在滲硅石墨樣品表面，烘干后得到ZrB2-SiC-La2O3超高溫陶瓷內(nèi)層。后續(xù)的包埋過程在流動氬氣環(huán)境中1500 ℃熱處理1 h，在ZrB2-SiC-La2O3超高溫陶瓷內(nèi)層上再次制備SiC外層。包埋過程中使用的包埋粉料與前述制備SiC過渡層時一致。
在MoSi2發(fā)熱體馬弗爐中進行熱震測試，測試樣品為表面包覆ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層的滲硅石墨和無包覆涂層的滲硅石墨，為方便表述，在下文中將這兩種樣品分別標識為CSG （Coated siliconized graphite） 和SG （Siliconized graphite） 樣品。將測試樣品在1500 ℃馬弗爐中保溫5 min后取出，在空氣中10 min內(nèi)快速冷卻至室溫。將樣品稱重后重新置于馬弗爐中進行下一次熱震循環(huán)，總計進行10次熱震循環(huán)周次。
利用三點彎曲法測試CSG和SG樣品熱震實驗前后的彎曲強度。三點彎曲測試所使用設(shè)備為萬能力學(xué)測試儀 （SANS CMT4204，MTS），測試環(huán)境為室溫空氣中。具體測試條件為：跨距30 mm，加載力位移速度0.5 mm/min，入口力5.0 N。通過式 （1） 計算樣品的彎曲強度，取3個有效樣品的平均值作為彎曲強度值。
其中，P為載荷 （N），L為跨距 （mm），B為測試樣品寬度 （mm），H為測試樣品厚度 （mm）。
利用D8 A X射線衍射儀 （XRD） 分析兩種樣品熱震測試前后的物相組成。利用配備Inca X-Max 50能譜分析儀 （EDS） 的SUPRA 35掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察兩種樣品熱震前后的表面形貌，并對三點彎曲實驗后的樣品斷口形貌及成分進行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 涂層的相組成與顯微結(jié)構(gòu)
圖1為滲硅石墨、ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層內(nèi)層粉料和外層表面的XRD譜圖。從圖1a可見，滲硅石墨表面主要包含SiC，同時可檢測到微量的未反應(yīng)的C。如圖1b所示，ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層的內(nèi)層主要由ZrB2、SiC和La2O3組成。如圖1c所示，包覆有ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層的外層主要由SiC和少量的雜質(zhì)莫來石組成，莫來石雜質(zhì)來自于涂層制備過程。
圖1 滲硅石墨、ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層內(nèi)層粉料和外層表面的XRD譜
圖2為SG和CSG樣品的表面和截面微觀形貌照片。從圖2a可見，SG樣品表面較平整，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和孔洞。從圖2b所示的SG樣品截面照片可見，SiC過渡層與石墨基體間的界面起伏不平整，并且在SiC過渡層中殘存有未反應(yīng)的C。SiC過渡層厚度約150~200 μm。類似于SG樣品，CSG樣品表面也未觀察到明顯的缺陷 （圖2c）。從圖2d所示的CSG樣品截面照片可見，滲硅石墨表面包覆的涂層呈現(xiàn)典型的雙層結(jié)構(gòu)，即ZrB2-SiC-La2O3內(nèi)層和SiC外層。外層與內(nèi)層之間結(jié)合良好，無貫穿性裂紋，其厚度分別約為70和80 μm。
圖2 SG和CSG兩種樣品的表面和截面形貌照片
2.2 抗熱震性能
2.2.1 熱震過程中的質(zhì)量變化
圖3給出了SG和CSG樣品在熱震過程中的質(zhì)量變化曲線。對于SG樣品，整個熱震測試過程發(fā)生失重，尤其是在第三次熱震之后，SG樣品開始加速失重。熱震測試后，SG樣品的最終單位面積失重為52.1 mg/cm2。相反地，CSG樣品在整個熱震測試過程中發(fā)生氧化增重，并且增重過程穩(wěn)定緩慢，無明顯的驟升驟降，表明表面包覆涂層未發(fā)生開裂或者剝落。CSG樣品最終的單位面積增重僅為5.6 mg/cm2。
圖3 SG和CSG兩種樣品熱震過程中的質(zhì)量變化曲線
2.2.2 熱震后表面相組成與顯微形貌
圖4為SG和CSG樣品熱震后表面XRD譜圖。由圖4a可見，熱震后SG樣品表面生成了SiO2，并且同時檢測到SiC和C。CSG樣品熱震后表面檢測到SiC和ZrO2，并且在XRD譜中可以觀察到明顯的非晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)氧化過程推測樣品表面形成了非晶SiO2（圖4b）。
圖4 SG和CSG樣品熱震后的表面XRD譜
圖5為SG和CSG樣品熱震實驗后的表面微觀形貌。從圖5a可見，熱震后SG樣品表面覆蓋平整的SiO2層，無明顯的裂紋。但在高倍顯微形貌中可以發(fā)現(xiàn)，SG樣品表面SiO2層中存在大量的孔洞，可能是由于氣體產(chǎn)物揮發(fā)造成的。如圖5b所示，與SG樣品類似，熱震后的CSG樣品表面同樣覆蓋有SiO2層，在SiO2層中同樣可以觀察到孔洞。同時SiO2層表面還可以觀察到一些凹坑，暴露出已經(jīng)氧化的超高溫陶瓷內(nèi)層。
圖5 SG和CSG樣品熱震后的表面形貌照片
2.3 樣品的力學(xué)性能
圖6a對比了熱震前后SG和CSG樣品的彎曲強度變化。未經(jīng)熱震的SG和CSG樣品的彎曲強度分別為38.1和37.6 MPa，二者的彎曲強度很接近，說明包覆涂層未顯著降低滲硅石墨的彎曲強度。經(jīng)過熱震測試后SG樣品的彎曲強度降至19.8 MPa，相比于熱震前強度降低了48.0%。彎曲強度明顯降低說明滲硅石墨樣品無法承受巨大的熱震沖擊。而對于CSG樣品，熱震測試后彎曲強度為29.5 MPa，強度保持率達到78.5%。圖6b對比了SG和CSG樣品熱震前后三點彎曲實驗中典型的應(yīng)力-位移曲線。可以看出，所有的測試樣品均在極小的位移內(nèi)達到應(yīng)力最大值后迅速下降，說明這些樣品均發(fā)生了脆性斷裂。值得注意的是，熱震后的SG和CSG樣品的應(yīng)力-位移曲線上存在一些明顯鋸齒狀波動，說明熱震后的SG和CSG樣品內(nèi)部存在缺陷。
圖6 SG和CSG兩種樣品熱震前后的彎曲強度和典型的應(yīng)力-位移曲線
圖7為熱震前后SG樣品斷口形貌及對應(yīng)的元素分布。從圖7a可見，SG樣品的SiC過渡層與石墨基體結(jié)合良好，在過渡層中未發(fā)現(xiàn)貫穿性裂紋。SiC過渡層與石墨基體間的界面不清晰，兩者斷口形貌類似。由圖7b1所示的斷口形貌和圖7b3所示的對應(yīng)的元素分布圖可見，經(jīng)熱震實驗后SG樣品的SiC過渡層已完全氧化，同時石墨基體也發(fā)生了嚴重氧化，在樣品內(nèi)部留下尺寸較大的孔洞。石墨基體劇烈氧化生成氣體會造成樣品在熱震過程中的快速失重。由圖7b2可見，熱震后SG樣品的SiC過渡層氧化生成的SiO2層內(nèi)部充滿了孔洞，這是由于SiC和過渡層中殘余的C氧化都會生成氣態(tài)的氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物的揮發(fā)會在SiO2層中留下大量的孔洞。上述的氧化反應(yīng)如下：
圖7 SG樣品熱震前后的斷口形貌及對應(yīng)的元素分布
特別值得注意的是，SiO2層由外到內(nèi)結(jié)構(gòu)逐漸變得松散，這是由于滲硅過程是一個液相硅向石墨基體內(nèi)部擴散的過程，越向內(nèi)部硅的含量越低[14]。這種松散的氧化層結(jié)構(gòu)不利于樣品強度的保持。同時石墨基體的劇烈氧化也會造成樣品彎曲強度的顯著降低。由于氧化層松散的結(jié)構(gòu)以及石墨基體的氧化在樣品內(nèi)部留下的巨大孔洞，使得樣品彎曲測試過程中的應(yīng)力-位移曲線上出現(xiàn)波動，尤其是在接近最大應(yīng)力處 （見圖6b）。因此，SG樣品無法承受熱震過程中的氧化而導(dǎo)致力學(xué)性能顯著降低。
圖8為CSG樣品熱震前后的斷口形貌及對應(yīng)的元素分布。從圖8a可見，CSG樣品外涂層與SiC過渡層結(jié)合良好，外涂層與過渡層之間界面明顯。超高溫陶瓷內(nèi)層的斷面平整，無貫穿裂紋。由于外涂層制備過程中并不會破壞滲硅石墨的原始結(jié)構(gòu)，并且相比于滲硅石墨，涂層極薄，所以在滲硅石墨表面包覆涂層未顯著影響其力學(xué)性能。如圖8b1所示，熱震后CSG樣品的SiC外層已經(jīng)氧化生成了SiO2層包覆在樣品表面。在SiO2層中同樣存在孔洞，這些孔洞是造成應(yīng)力-位移曲線波動的原因。表面涂層與滲硅石墨依然保持良好的結(jié)合，無貫穿性裂紋，石墨基體在表面涂層的保護下也未發(fā)生明顯氧化。根據(jù)圖8b3所示的對應(yīng)的元素分布圖可見，超高溫陶瓷內(nèi)層也已經(jīng)氧化，氧化層的前沿已經(jīng)擴展到SiC過渡層。由圖8b2可見，SiC過渡層中已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的裂紋，氧化的超高溫陶瓷內(nèi)層中也存在缺陷。
圖8 CSG樣品熱震前后的斷口形貌及對應(yīng)的元素分布
熱震過程中涂層的氧化由氧向內(nèi)擴散控制。首先，SiC外層氧化生成SiO2層，可以作為氧的擴散阻擋層。但隨著氧化時間延長，氧逐漸透過SiO2層向內(nèi)擴散，導(dǎo)致SiC外層耗盡。當氧化反應(yīng)前沿到達超高溫陶瓷內(nèi)層時，內(nèi)層中的SiC和ZrB2氧化生成非氣態(tài)的SiO2和ZrO2 （反應(yīng)4和5），高熔點的ZrO2可以作為骨架提高氧化層的穩(wěn)定性[15]。
另一方面，由于涂層、氧化層與石墨基體間熱膨脹系數(shù)失配和在熱震過程中樣品表面至內(nèi)部存在的溫度梯度，使得涂層、氧化層和基體內(nèi)部均產(chǎn)生熱應(yīng)力。主要的涂層組份、氧化產(chǎn)物和石墨基體的熱膨脹系數(shù)分別為αZrB2=6.3×10-6 /℃，αSiC=5.0×10-6 /℃，αZrO2=10.5×10-6 /℃，αGraphite=4.3×10-6 /℃[16,17]。可見，相比于涂層材料和石墨基體，超高溫陶瓷內(nèi)層的主要氧化產(chǎn)物ZrO2的熱膨脹系數(shù)最大，這意味著在冷卻過程中，超高溫陶瓷內(nèi)層受張應(yīng)力作用[18]。隨著熱震次數(shù)增加，張應(yīng)力逐漸累積，在氧化層中形成裂紋等缺陷，不利于強度的保持。同時，這些缺陷為氧向內(nèi)擴散提供了快速通道，導(dǎo)致了SiC過渡層的氧化，從而進一步降低了樣品的彎曲強度。
3 結(jié)論
采用涂刷法和包埋法在滲硅石墨基體表面制備了ZrB2-SiC-La2O3/SiC雙層結(jié)構(gòu)的涂層，與無包覆涂層的滲硅石墨樣品作為對比，測試了兩種樣品熱震前后的彎曲強度，并分析了熱震實驗對樣品力學(xué)性能的影響，得到如下結(jié)論：
（1） 由于涂層制備過程不會破壞基體材料的原始結(jié)構(gòu)，所以包覆涂層未顯著影響樣品的力學(xué)性能。
（2） 熱震后樣品力學(xué)性能降低主要是由于基體材料的劇烈氧化在樣品內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷造成的。
（3） 與不包覆涂層的樣品相比，由于在熱震過程中涂層氧化生成具有保護性的氧化層，有效地保護基體材料不被氧化，避免了樣品內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，因此包覆有ZrB2-SiC-La2O3/SiC涂層的樣品熱震后表現(xiàn)出更高的彎曲強度。
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