&

J. Mater. Sci. Technol：功能化碳點嵌入石墨烯環(huán)氧涂料的自修復和耐腐蝕性能研究

2021-08-13 13:53:32 作者：石墨烯聯(lián)盟來源：石墨烯聯(lián)盟分享至：

　　石墨烯是最薄的二維碳材料，也是所有碳材料的母體。石墨烯堆疊構成石墨片，石墨烯卷曲構成碳納米管和富勒烯。與其他材料相比，石墨烯除了擁有較大的表面積，還具有更高的機械強度、導電性、導熱性和抗?jié)B性。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，一直是研究熱點，其巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景引起了廣泛關注。許多研究人員致力于石墨烯及其衍生材料在能源、電子、生物、醫(yī)學等領域的理論研究和應用。在金屬腐蝕防護領域，石墨烯也得到了廣泛而深入的探索，主要利用其優(yōu)良的抗?jié)B性、導電性和易于修飾的特性。

　　總的來說，石墨烯在金屬防腐領域主要有兩種應用形式：石墨烯防腐薄膜和石墨烯防腐涂層。在石墨烯制備過程中無法避免缺陷的產(chǎn)生，導致石墨烯無法在皺紋和裂紋等缺陷處提供有效的腐蝕保護。在這種情況下，微電偶腐蝕導致金屬的腐蝕程度顯著加劇。金屬材料的長期防腐性能仍需依靠石墨烯防腐涂層。然而，石墨烯由于其大的比表面積和層間力而容易在聚合物基體中團聚，這會加速暴露的石墨烯/金屬連接處的腐蝕。因此，解決石墨烯在聚合物基體中的分散問題，賦予其一定的功能性，是實現(xiàn)石墨烯防腐涂層長效保護的有效措施。

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所趙海超研究員團隊利用檸檬酸衍生物中制備的功能化碳點（CDs）對石墨烯進行改性，然后分散到環(huán)氧樹脂基體中制備CDs改性石墨烯/環(huán)氧樹脂（CDs-G/EP）涂層。同時，深入分析了它們的顯微結(jié)構、自愈性和耐腐蝕性能。結(jié)構表征表明功能化碳點和石墨烯之間形成了π-π鍵相互作用。通過觀察，CDs大大增強了石墨烯的分散性和界面相容性。從檸檬酸衍生物中獲得的功能化碳點作為嵌入劑來分散石墨烯，然后賦予其一定的自愈能力。系統(tǒng)研究了所得環(huán)氧復合涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中碳點、石墨烯與防腐能力之間的關系。主要目的是通過優(yōu)化CDs-G含量開發(fā)一種具有良好分散性和阻隔能力的自修復石墨烯基環(huán)氧涂層，并揭示涂層在NaCl溶液中的保護機制。該研究成果以Study on self-healing and corrosion resistance behaviors of functionalized carbon dot-intercalated graphene-based waterborne epoxy coating為題發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology上。

圖1. 原始和改性石墨烯的結(jié)構表征：（a） FT-IR譜；（b）UV-vis譜；（c）Raman光譜；CDs-G的XPS譜：（d）總譜；（e）C 1s；（f）N 1s

　　原始和改性石墨烯經(jīng)由一系列表征結(jié)果如圖所示：從FT-IR結(jié)果（圖1a）可以看出，原始石墨烯在1211.6和3402.3cm?1處出現(xiàn)了與氧官能團相關的峰，這與其制備方法密切相關。然而，在1641.9、1715.8、1307.2、1389.3、1615.3和2998.8cm-1處的峰分別對應于C=N、C=O、C≡N、COO-中C-O、N-H和C-H鍵的伸縮振動，表明碳點成功修飾石墨烯材料。

　　從UV-vis結(jié)果來看，碳點修飾后，吸收峰從1個增加到2個，348nm處的峰歸因于C=N鍵的n-π*電子躍遷（圖1b），峰值從345nm紅移到348nm，表示功能化碳點和石墨烯之間存在π-π相互作用。

　　Raman光譜在1360.1和1600.8cm-1處檢測到兩個明顯的峰，分屬D帶和G帶，源自石墨烯骨架上的sp3和sp2碳原子的振動吸收（圖1c）。同時，在被碳點修飾后，這兩個峰發(fā)生紅移，表明碳點與石墨烯之間存在相互作用。ID/IG值可以用來反映石墨烯的缺陷程度。該值越高，石墨烯的缺陷程度越大。經(jīng)由碳點修飾后，ID/IG值從0.48增加到0.92，表明石墨烯表面缺陷增加。這是因為碳點的嵌入破壞了原始石墨烯表面的狀態(tài)。XPS結(jié)果表明：在改性石墨烯上檢測到碳、氮和氧三種元素（圖1d）。C 1s光譜（圖1e）在284.8、286.2和288.2eV處分為三個峰，分別對應C-C/C=C、C-O/C-N和C=O。N 1s光譜（圖1f）在398.2、399.5和401.1eV處分為三個峰，分別對應類吡啶N、類吡咯N和石墨N，引入的碳點提供了N源。

圖2. 分散的原始和改性石墨烯的形態(tài)：（a） SEM-G；（b） SEM-CDs-G；（c） EDS-O；（d） EDS-N；（e） TEM-G；（f） TEM-CDs-G；（g） TEM-G/EP；（h） TEM-CDs-G/EP。

　　原始和改性后的石墨烯分散形態(tài)如圖2所示。原始石墨烯在超純水中表現(xiàn)出明顯的團聚現(xiàn)象，而改性石墨烯的結(jié)構相對平滑（圖2a和2b）。通過EDS Mapping分析，氧和氮元素在石墨烯表面均勻分布，證明了碳點成功修飾（圖2c和2d）。

　　TEM結(jié)果表明，原始石墨烯在超純水中的分散性較差（圖2e）。添加CDs后，改性石墨烯的分散性大大增強（圖2f）。在環(huán)氧樹脂基體中，與原始石墨烯相比，改性石墨烯顯示出更好的界面相容性（圖2g和2h）。因此，CDs的改性大大提高了石墨烯的分散性和界面相容性。

圖3. 涂層內(nèi)部形貌及石墨烯在涂層中的分布：

（a）EP；（b）G0.5%/EP；（d）CDs-G0.5%/EP；

（e）CDs-G1%/EP；（c）G0.5%/EP；（f）CDs-G0.5%/EP的拉曼強度圖

　　涂層的內(nèi)部形貌和石墨烯在涂層中的整體分布如圖3所示。在純EP涂層中觀察到大量微孔，整體呈現(xiàn)松散結(jié)構。添加適量的原始石墨烯后（G0.5%/EP），雖然微孔數(shù)量大大減少，但仍然存在，這是原始石墨烯的低分散性導致的（圖3b）。

　　不同的是，CDs-G0.5%/EP涂層呈現(xiàn)出非常致密的結(jié)構，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微孔，這說明高度分散的石墨烯填充了微孔，進而增強了涂層的致密性（圖3d）。隨著石墨烯含量的增加，涂層結(jié)構的致密性呈下降趨勢（圖3e）。Iepoxy/IG的強度比可以間接反映石墨烯在涂層中的整體分布。通過拉曼圖掃描分析，G0.5%/EP涂層中的Iepoxy/IG比值呈現(xiàn)較大波動（圖3c）。添加CDs后，Iepoxy/IG比值的波動減小，這表示石墨烯在EP涂層中的分散性得到改善，這與SEM和TEM結(jié)果一致（圖3f）。

圖4. 所有涂層的防腐機理圖：（a） EP；（b）G0.5%/EP；（c）CDs-G0.5%/EP；（d）CDs-G1%/EP

　　所有涂層的防腐機理圖如圖4所示：由于EP涂層存在缺陷，氧氣和腐蝕性介質(zhì)很容易穿透EP涂層到達金屬基材表面，造成嚴重腐蝕（圖4a）。一旦形成局部腐蝕，就會打破原有的平衡，促進腐蝕的發(fā)生。雖然石墨烯的加入會阻礙腐蝕性物質(zhì)滲透，然而在介質(zhì)中，由于較大比表面積和層間力，石墨烯很容易在EP涂層中團聚（圖4b）。因此，團聚石墨烯在G0.5%/EP涂層中的阻隔能力是有限的。通過CDs改性，石墨烯不僅可以填充缺陷以增強EP涂層的致密性，而且能夠在EP涂層中均勻分布（圖4c）。同時，CDs可以通過雜原子與鋼基體之間通過配位鍵相連從而很好地吸附在暴露的鋼表面，展現(xiàn)了一定的自修復性能。然而隨著石墨烯含量的增加，過多的石墨烯會在涂層中團聚，導致屏蔽性能下降（圖4d）。

　　本工作將一種功能化碳點改性石墨烯嵌入環(huán)氧化合物復合涂層，對涂裝法處理后的鋼基體進行了結(jié)構表征、自愈能力和腐蝕行為分析。結(jié)構表征表明，石墨烯通過功能化碳點的改性實現(xiàn)了在超純水中的高度分散，以及在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出優(yōu)異的界面相容性。電化學結(jié)果表明：分散良好的石墨烯可以有效提高環(huán)氧涂層的阻隔性能并賦予其一定的自修復性能。添加 0.5 wt.%的CDs-G后，CDs-G0.5%/EP涂層表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性。浸泡50天后，CDs-G0.5%/EP涂層的阻抗模量提高了兩個數(shù)量級，與純環(huán)氧涂層相比，其透氧系數(shù)和吸水率大大降低。

免責聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。