摘要

采用可控的化學(xué)氧化法制備出功能化石墨烯，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯與三乙烯四胺的接枝反應(yīng)。結(jié)果表明：石墨烯經(jīng)化學(xué)修飾后其片層結(jié)構(gòu)更平滑舒展。添加改性石墨烯的涂層在致密性、附著力等方面的性能明顯提高。化學(xué)改性通過提高石墨烯的分散性及其與環(huán)氧樹脂基料的相容性，減少涂層的內(nèi)部缺陷，涂層結(jié)構(gòu)更加致密，有效阻擋了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。同時，與環(huán)氧樹脂形成緊密結(jié)合的化學(xué)結(jié)合界面，延緩了交變壓力對該界面的破壞作用，從而延長涂層在交變壓力條件下的使役壽命。

關(guān)鍵詞： 改性石墨烯 ; 有機(jī)涂層 ; 壓力交變 ; 失效機(jī)制

深海資源的開發(fā)利用對深海設(shè)備腐蝕防護(hù)的需求與日俱增。作為金屬材料的主要防護(hù)手段[1]，有機(jī)防腐涂層在深海服役時面臨嚴(yán)重的快速失效問題，影響深海設(shè)備的穩(wěn)定性及安全性[2]。因此，針對復(fù)雜苛刻的深海環(huán)境研發(fā)新型防護(hù)涂料是亟待解決的難題。

傳統(tǒng)的重防腐涂層在深海高壓力、壓力交變條件作用下，腐蝕性介質(zhì)會快速向涂層內(nèi)部滲透，到達(dá)涂層/金屬界面后導(dǎo)致涂層附著力快速喪失，涂層從金屬表面快速剝離；涂層中的無機(jī)屏蔽填料與有機(jī)樹脂相容性差，導(dǎo)致填料/樹脂界面成為涂層體系的薄弱環(huán)節(jié)，在壓力作用下容易發(fā)生開裂，涂層致密性破壞從而引發(fā)提前失效[3,4,5,6,7]。可見，新型防護(hù)涂料應(yīng)具有耐壓及屏蔽性能優(yōu)異的特點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)深海環(huán)境下長效服役的目的。

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來，在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究都受到了廣泛關(guān)注[8,9]。石墨烯具有sp2雜化的C—C鍵，其理論本征強(qiáng)度比任何材料都要強(qiáng)，單片層的石墨烯擁有最大的比表面積，這些性質(zhì)預(yù)計會在有機(jī)涂層應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的屏蔽和力學(xué)性能，理論上是作為涂層填料最理想的候選材料[10]。然而，由于石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，惰性的表面不親水親油，與有機(jī)樹脂的相容性較差。較高的表面能導(dǎo)致其片層極易發(fā)生團(tuán)聚，這些都使得石墨烯在實(shí)際應(yīng)用時不僅不會增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能與防護(hù)性能，反而會導(dǎo)致性能下降[11]。

為了解決上述問題，通常選擇對石墨烯氧化物表面進(jìn)行修飾。由于氧化石墨烯表面具有羥基 （—OH）、羧基 （—COOH）、環(huán)氧基 （—O—）、羰基 （C=O） 等活性官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)對其分散性及與有機(jī)樹脂相容性的改善。Mo等[12]采用硅烷偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進(jìn)行改性，硅烷分子水解生成活性的Si—OH，與氧化石墨烯邊緣的活性基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧樹脂等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硅烷分子上的官能團(tuán)，如氨基、環(huán)氧樹脂等，可為后續(xù)的偶聯(lián)修飾提供活性位點(diǎn)，既提高了石墨烯的分散性，又增強(qiáng)了石墨烯與樹脂的相容性。與羧基反應(yīng)后成功將氨基接枝到氧化石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)了填料分散性的提升。Yu等[13]通過將氧化石墨烯與Al2O3顆粒進(jìn)行雜化，從而提高了環(huán)氧涂層的防護(hù)性能。Chang等[14]采用原位聚合法制備了聚苯胺/四氨基苯甲酸改性石墨烯，使涂層具有更好的阻水、阻氧性能和耐金屬腐蝕性能。

然而，氧化石墨烯的制備過程通常會引入晶格缺陷，使其力學(xué)性能及阻隔性能遠(yuǎn)低于理論值。為使石墨烯從惰性材料變?yōu)橛蟹磻?yīng)功能的活化材料，同時基本保持石墨烯的原始結(jié)構(gòu)，降低生成缺陷的程度，本研究采用氨水作為還原劑調(diào)整反應(yīng)體系的氧化能力，使過硫酸銨的自由基與石墨烯反應(yīng)并在其片層上產(chǎn)生環(huán)氧官能團(tuán)，接著采用多乙烯多胺與石墨烯上的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，制備出具有活性且較低缺陷的改性石墨烯。針對深海交變壓力環(huán)境下改性石墨烯涂層的防護(hù)性能及失效機(jī)制進(jìn)行了分析，為涂層設(shè)計及研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用可控的化學(xué)氧化法制備改性石墨烯填料。將0.1 g石墨烯分散至100 g水與50 g乙醇的混合溶液中，并將2 g氨水逐漸加入到上述溶液，混合并加熱攪拌。待溫度穩(wěn)定后向混合物中加入2 g過硫酸銨以開始氧化反應(yīng)，隨后每小時加入1 g過硫酸銨，3次后取出樣品。將獲得的懸浮液采用去離子水反復(fù)洗滌并高速離心，當(dāng)pH值約為7、電導(dǎo)率＜100 μs/cm即時停止洗滌，干燥后獲得穩(wěn)定的功能化石墨烯粉末。

取0.1 g功能化石墨烯加入100 mL去離子水與10 g三乙烯四胺并攪拌均勻，超聲5 h制備改性石墨烯。提純、超聲潤洗后滿足pH值約為7、電導(dǎo)率＜100 μs/cm即得到改性石墨烯樣品。

有機(jī)涂層成膜物質(zhì)選用現(xiàn)役防腐涂料中常用的E-44雙酚A型環(huán)氧樹脂，其固化劑為低分子TY-650聚酰胺，溶劑為二甲苯，三者質(zhì)量配比為1∶0.8∶0.4。改性及未改性的石墨烯粉末作為填料各自加入成膜物質(zhì)并制成涂層 （分別稱作G-coating和MG-coating），其質(zhì)量占比為0.1%。涂料配好后在25 ℃的環(huán)境中靜置0.5 h，待充分熟化后進(jìn)行涂裝。

自由膜樣品用于稱重測量及拉伸實(shí)驗(yàn)。將涂料刷涂至硅膠板表面，經(jīng)40 ℃固化4 h后進(jìn)行裁剪。拉伸樣品按照GB/T 528-92標(biāo)準(zhǔn)的尺寸進(jìn)行裁剪。裁剪完成后，將自由膜繼續(xù)在60 ℃固化20 h，而后取出在室溫下 （25 ℃，RH30%） 固化24 h，以確保溶劑完全揮發(fā)。涂層/金屬樣品則是將涂料刷涂至Q235鋼試樣表面，經(jīng)40 ℃固化4 h，60 ℃固化20 h后，再在室溫下 （25 ℃，RH30%） 固化1 d。固化后干態(tài)涂層厚度的平均值為 （200±10） ?m。

交變壓力實(shí)驗(yàn)均在深海模擬裝置[7]中進(jìn)行，交變壓力加速條件設(shè)置為：常壓0.1 MPa與高靜水壓6 MPa循環(huán)加載，以24 h為一個交變周期。前半個周期 （12 h） 在高靜水壓6 MPa下浸泡，后半個周期 （12 h） 在常壓下浸泡，浸泡至少10個周期共240 h。實(shí)驗(yàn)溫度通過恒溫控溫槽控制在 （25±1） ℃，溶解氧含量保持在空氣飽和值 （約8 mg/L）。

實(shí)驗(yàn)通過重量法計算涂層的吸水率。將浸泡前自由膜的重量記為m0，在不同浸泡時間t條件下的重量稱重并記為mt，則涂層的吸水率Qt按如下公式進(jìn)行計算：

Qt=mt?m0m0×100% （1）

每組測量3個平行樣品，最終結(jié)果為其算術(shù)平均值。附著力測試按照ASTM D4541-02進(jìn)行。用快固AB膠黏劑將不同浸泡時間條件下的涂層樣品表面與拉伸鋁錠 （直徑20 mm） 粘結(jié)起來，待粘結(jié)劑完全固化后，將涂層從基體上拉開時所需的臨界附著強(qiáng)度，即為涂層與金屬的附著力。每組實(shí)驗(yàn)選取5個平行樣，最終結(jié)果為其平均值。涂層的強(qiáng)韌性測試按照ISO 37-2005進(jìn)行，將浸泡后的拉伸試樣采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行測試，加載速率為2 mm/min。為保證數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，每組實(shí)驗(yàn)采用6個平行樣品。涂層微觀形貌采用掃描電子顯微鏡 （SEM，ZEISS SUPRA 55） 進(jìn)行直接觀測。

電化學(xué)阻抗譜采用AutoLab PGSTAT302型電化學(xué)工作站進(jìn)行測量，測量在開路電位下進(jìn)行，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦擾動信號為20 mV。交變壓力下三電極體系中的工作電極為涂層/金屬電極，參比電極為固態(tài)高壓參比電極 （ESCE=-0.157 V），輔助電極為鉑電極。阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)計算機(jī)采集后，用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石墨烯的表征

為了分析對石墨烯功能化的效果，將過硫酸銨氧化的石墨烯進(jìn)行紅外光譜 （FTIR） 測試，其結(jié)果如圖1所示。其中1220 cm-1波數(shù)處的振動特征應(yīng)屬于環(huán)氧特征峰，在1140 cm-1波數(shù)處的振動峰應(yīng)屬于環(huán)氧C—O—C的振動吸收峰。這些結(jié)果表明環(huán)氧官能團(tuán)已經(jīng)接枝到石墨烯的表面上，可實(shí)現(xiàn)與氨基的進(jìn)一步反應(yīng)。

圖1   功能化后石墨烯的紅外光譜圖

為了對比改性前后石墨烯的分散性，進(jìn)行了未改性及改性石墨烯的沉降實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。可以看出，初始時兩種石墨烯分散液都呈現(xiàn)均一、黑色不透明的狀態(tài)。本征態(tài)的石墨烯在8 h后全部沉淀，這是由于石墨烯本身沒有官能團(tuán)，與有機(jī)溶劑的結(jié)合力較差從而分散性不佳。而通過改性處理后，石墨烯在靜置48 h后仍然可以在極性溶劑中保持良好的分散性，主要是由于氨基實(shí)現(xiàn)了與石墨烯表面官能團(tuán)的接枝。

圖2   不同時間條件下改性和未改性石墨烯粉末在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性

通過對兩種狀態(tài)下的石墨烯進(jìn)行SEM觀察，進(jìn)一步分析本征態(tài)石墨烯的改性效果。從圖3可以看出，本征態(tài)石墨烯片層堆疊較多，其延展性與分散性較差，而改性石墨烯的片層堆疊數(shù)較少，石墨烯片層之間的分散的更為徹底，片層延展性更好，說明采用本方法進(jìn)行的石墨烯改性可以減少片層團(tuán)聚，使其分散的更加均勻。

圖3   改性及未改性石墨烯粉末的SEM像

2.2 交變壓力條件下石墨烯涂層的性能測試

水、氧氣等腐蝕性介質(zhì)在到達(dá)金屬基體前會逐漸向有機(jī)涂層內(nèi)部滲透，涂層的高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與形態(tài)上的多孔性決定了吸水過程是不可避免的，而有機(jī)涂層中填料/基料樹脂界面的致密性是涂層耐滲透能力的關(guān)鍵[15]。通過測試未改性石墨烯環(huán)氧涂層與改性石墨烯環(huán)氧涂層的吸水隨浸泡時間的質(zhì)量變化，計算涂層的吸水動力學(xué)，得到兩種涂層吸水率與浸泡時間關(guān)系的對比曲線，研究石墨烯的化學(xué)改性對涂層致密性的影響以及有機(jī)涂層中的水傳輸過程。從圖4中可以看出，兩種涂層在整個浸泡周期內(nèi)吸水率的變化大致可以分為兩個階段：吸收階段和飽和階段，在吸收階段過程中，石墨烯涂層和改性石墨烯涂層的吸水率在浸泡初期明顯增加，此時水會快速滲透到涂層的孔隙中。浸泡48 h后，未改性石墨烯和改性石墨烯涂層吸水率分別為2.23%和1.99%。另外，相同浸泡時間下改性石墨烯涂層的吸水率要小于未改性石墨烯涂層，在浸泡后期兩種涂層吸水率均出現(xiàn)平臺，即均達(dá)到飽和狀態(tài)。浸泡周期480 h后，未改性石墨烯和改性石墨烯涂層吸水率分別為3.63%和2.71%，可見，采用三乙烯四胺改性的石墨烯不僅能延緩?fù)繉语柡臀畷r間而且明顯降低了涂層的吸水量。

圖4   交變壓力條件下未改性石墨烯和改性石墨烯涂層的吸水動力學(xué)曲線

由于涂層/金屬界面基體腐蝕、起泡等界面反應(yīng)的發(fā)生，涂層濕態(tài)附著力將會顯著下降。因而涂層的濕態(tài)附著力是評價涂層防護(hù)性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。改性與未改性石墨烯有機(jī)涂層的濕態(tài)附著力隨浸泡時間變化曲線如圖5所示。兩種涂層的干態(tài)附著力較高，為10.88 MPa。當(dāng)浸泡時間為24 h時，改性石墨烯涂層和未改性涂層的濕態(tài)附著力分別下降至6.94和3.74 MPa。此時通過對涂層表面宏觀形貌的觀察，未有肉眼可見的腐蝕點(diǎn)，表明在形成宏觀腐蝕產(chǎn)物之前，附著力即發(fā)生明顯下降。隨著浸泡時間的延長，兩種涂層的濕態(tài)附著力均呈下降趨勢，表明涂層附著力都在逐漸喪失。當(dāng)浸泡20個周期后，涂層的濕態(tài)附著力分別下降到1.99和1.32 MPa，此時涂層已不能很好地附在基體上。以上分析可以得出，交變壓力會導(dǎo)致涂層附著力的快速下降喪失，而改性石墨烯能夠延緩附著力下降的速度。

圖5   不同壓力條件下石墨烯有機(jī)涂層的濕態(tài)附著力隨浸泡時間的變化

2.3 涂層的失效歷程分析

涂層失效歷程的研究是全面準(zhǔn)確分析涂層失效機(jī)制的基礎(chǔ)。電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 是目前最成熟的涂層失效電化學(xué)評價手段之一，通過等效電路擬合可分別得到涂層電容、微孔電阻等與涂層破壞過程有關(guān)的信息。圖6和7分別為實(shí)驗(yàn)所測的未改性和改性石墨烯涂層Nyquist圖。未改性涂層在最初的96 h內(nèi)，只有一個容抗弧特征。從96 h到約120 h，阻抗曲線隨著浸泡時間的變化而變化，且阻抗弧的半徑隨著浸泡時間的增加而逐漸減小。隨后阻抗譜出現(xiàn)擴(kuò)散特征。涂層在整個浸泡時期 （240 h） 內(nèi)顯示了經(jīng)歷了3個階段。另一方面，改性石墨烯涂層初始階段的阻抗數(shù)據(jù)也呈現(xiàn)單容抗弧，在120 h后阻抗譜圖呈現(xiàn)兩容抗弧特征。半徑隨著浸泡時間增加而減少，整個浸泡時期分為兩個階段。

圖7   改性石墨烯有機(jī)涂層在交變壓力下浸泡不同時間的Nyquist圖

圖6   未改性石墨烯有機(jī)涂層在交變壓力下浸泡不同時間的Nyquist圖

通過對兩種有機(jī)涂層EIS結(jié)果的擬合，可以確定表征涂層防護(hù)性能的涂層孔隙電阻Rc隨浸泡時間變化的曲線 （如圖8所示）。對于改性涂層和未改性涂層，240 h實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)Rc值分別從1.25×1010 Ω·cm2降低到9.02×108 Ω·cm2和約9.92×109 Ω·cm2降低到6.73×107 Ω·cm2。兩種涂層的防護(hù)作用皆因吸水逐漸惡化，而交變壓力的“推-拉”作用導(dǎo)致涂層防護(hù)性能的快速下降。根據(jù)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，改性石墨烯涂層能通過延緩水在涂層內(nèi)部的傳輸而顯著地降低交變壓力帶來的破壞作用。

圖8   兩種有機(jī)涂層的涂層電阻Rc隨浸泡時間的變化

從交變壓力條件下兩種涂層的性能變化以及失效歷程分析中可知，有機(jī)涂層中的石墨烯經(jīng)改性而與環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)合后，涂層的防護(hù)性能有了顯著的提升。如圖9a所示，未改性石墨烯涂層添加了具有較高表面能的本征態(tài)石墨烯顆粒，為降低表面自由能，石墨烯粒子會相互聚集以減少表面積，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。石墨烯填料加入有機(jī)涂層體系中，在界面處就會產(chǎn)生一定的缺陷，難以形成結(jié)合較好的界面。涂層服役時，水等腐蝕介質(zhì)在交變壓力作用下，快速滲透到涂層內(nèi)部，同時涂層孔隙以及缺陷會進(jìn)一步擴(kuò)展，增大水的擴(kuò)散速率，在填料/樹脂結(jié)合較差的位置還會出現(xiàn)一些相對寬松的擴(kuò)散通道，使水較快地到達(dá)金屬界面。水分子在該界面存積，涂層的屏障作用減弱。涂層結(jié)構(gòu)破壞達(dá)到一定程度后導(dǎo)致提前失效。改性的石墨烯涂層 （圖9b） 中石墨烯片層的分散性較好，填料與有機(jī)樹脂之間的結(jié)合更加緊密，因此產(chǎn)生的缺陷較少。在交變壓力的推拉作用下，相容性較好的界面能夠更好地延緩水的滲透及傳輸過程，結(jié)合力較好的界面不易被破壞，因此涂層的防護(hù)性能得到了改善，使用壽命大大延長。通過以上分析可以得出，顏填料的化學(xué)改性可以減少涂層內(nèi)部的缺陷，使涂層的防護(hù)性能提高，并且可以在涂層服役的過程中有效地減緩腐蝕介質(zhì)的傳輸滲透過程。

圖9   交變壓力下兩種涂層失效過程示意圖

3 結(jié)論

（1） 采用過硫酸銨和氨水制備出的改性石墨烯可實(shí)現(xiàn)石墨烯與三乙烯四胺的接枝反應(yīng)。添加改性石墨烯的涂層在致密性、附著力等方面的性能明顯提高。

（2） 石墨烯經(jīng)化學(xué)修飾后其片層結(jié)構(gòu)更平滑舒展。化學(xué)改性提高了石墨烯的分散性及其與環(huán)氧樹脂基料的相容性，減少了涂層的內(nèi)部缺陷，涂層結(jié)構(gòu)更加致密，有效阻擋了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。

（3） 三乙烯四胺改性將氨基接枝到石墨烯表面，與環(huán)氧樹脂形成緊密結(jié)合的化學(xué)結(jié)合界面，延緩了交變壓力對該界面的破壞作用，從而延長涂層在交變壓力環(huán)境下的使役壽命。

參考文獻(xiàn)

[1] Liu B. Study on the evaluation technique for the performance of anticorrosion coatings under deep sea environment [J]. Shanghai Coat., 2011, 49(5): 34

[1] (劉斌. 深海環(huán)境下防腐蝕涂料性能評價技術(shù)研究 [J]. 上海涂料, 2011, 49(5): 34)

[2] Liu B, Fang Z G, Wang H B, et al. Effect of cross linking degree and adhesion force on the anti-corrosion performance of epoxy coatings under simulated deep sea environment [J]. Prog. Org. Coat., 2013, 76: 1814

[3] Liu J, Li X B, Wang J. Effect of hydrostatic pressure on the corrosion behaviors of two low alloy steels [J]. Acta Metall. Sin., 2011, 47: 697

[3] (劉杰, 李相波, 王佳. 模擬深海壓力對2種低合金鋼腐蝕行為的影響 [J]. 金屬學(xué)報, 2011, 47: 697)

[4] Tian W L, Liu L, Meng F D, et al. The failure behaviour of an epoxy glass flake coating/steel system under marine alternating hydrostatic pressure [J]. Corros. Sci., 2014, 86: 81

[5] Tian W L, Meng F D, Liu L, et al. The failure behaviour of a commercial highly pigmented epoxy coating under marine alternating hydrostatic pressure [J]. Prog. Org. Coat., 2015, 82: 101

[6] Meng F D, Liu L, Tian W L, et al. The influence of the chemically bonded interface between fillers and binder on the failure behaviour of an epoxy coating under marine alternating hydrostatic pressure [J]. Corros. Sci., 2015, 101: 139

[7] Liu Y, Wang J W, Liu L, et al. Study of the failure mechanism of an epoxy coating system under high hydrostatic pressure [J]. Corros. Sci., 2013, 74: 59

[8] Schriver M, Regan W, Gannett W J, et al. Graphene as a long-term metal oxidation barrier: Worse than nothing [J]. ACS Nano, 2013, 7: 5763

[9] Fauzi F, Suhendar H, Kusumaatmaja A, et al. A simple method to examine room-temperature corrosion of graphene-coated copper foil after stored for 2.5 years [J]. Mater. Res. Express, 2018, 5: 105016

[10] Xu X Z, Yi D, Wang Z C, et al. Greatly enhanced anticorrosion of Cu by commensurate graphene coating [J]. Adv. Mater., 2018, 30: 1702944.

[11] Ding R, Li W H, Wang X, et al. A brief review of corrosion protective films and coatings based on graphene and graphene oxide [J]. J. Alloy. Compd., 2018, 764: 1039

[12] Mo M T, Zhao W J, Chen Z F, et al. Excellent tribological and anti-corrosion performance of polyurethane composite coatings reinforced with functionalized graphene and graphene oxide nanosheets [J]. RSC Adv., 2015, 5: 56486

[13] Yu Z X, Di H H, Ma Y, et al. Fabrication of graphene oxide-alumina hybrids to reinforce the anti-corrosion performance of composite epoxy coatings [J]. Appl. Surf. Sci., 2015, 351: 986

[14] Chang C H, Huang T C, Peng C W, et al. Novel anticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphene composites [J]. Carbon, 2012, 50: 5044

[15] Lin H C, Li M C. Corrosion process for metals beneath coating [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2002, 14: 180

[15] (林海潮, 李謀成. 涂層下金屬的腐蝕過程 [J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2002, 14: 180)