文章題目：Ultrastable low-bias water splitting photoanodes via photocorrosion inhibition and in situ catalyst regeneration

文章信息：Yongbo Kuang1,2, Qingxin Jia1,2, Guijun Ma1,2, Takashi Hisatomi1,2, Tsutomu Minegishi1,2, Hiroshi Nishiyama1,2, Mamiko Nakabayashi2,3, Naoya Shibata3, Taro Yamada1,2, Akihiko Kudo2,4 and Kazunari Domen1,2*, 東京大學(xué)，Nature Energy，2016.

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文章簡(jiǎn)介：

由于有望成為社會(huì)可持續(xù)的主要可再生能源，低成本的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換已經(jīng)吸引了大量的研究興趣。利用光電化學(xué)（PEC）水裂解生產(chǎn)氫氣是解決太陽(yáng)能間歇性和儲(chǔ)存問(wèn)題的一條有前途的路徑。除了生產(chǎn)和安裝成本外，PEC設(shè)備的壽命在決定總成本方面起著至關(guān)重要的作用。因此，研究光電極的穩(wěn)定性，以滿足工廠規(guī)模化的要求，顯得尤為重要和迫切。

在用于光陽(yáng)極的各種材料中，BiVO4因其合適的帶隙和起始電位而被認(rèn)為是最有前途的候選材料之一。然而，仍然存在兩個(gè)關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)。首先，BiVO4易受光腐蝕，而析氧催化劑OEC的表面改性可延緩該過(guò)程。第二，由于操作過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化以及由于攪拌和溶解導(dǎo)致的催化劑材料損失，助催化劑層通常非常薄，以便于電荷轉(zhuǎn)移和避免電荷積累，因此其活性并不總是保持不變。盡管有報(bào)道稱鎳基和鈷基OEC通過(guò)自修復(fù)過(guò)程逆轉(zhuǎn)硼酸鹽和磷酸鹽緩沖液中的催化劑溶解，但其通過(guò)該過(guò)程建立的實(shí)際長(zhǎng)期穩(wěn)定性尚未得到證明。

基于此，該文章展示了鉬摻雜的BiVO4水氧化光陽(yáng)極，不需要昂貴和復(fù)雜的表面修飾，可以具有與太陽(yáng)能電池相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)高溫處理提高BiVO4顆粒的本征電阻率，同時(shí)解決BiVO4顆粒的光腐蝕問(wèn)題，以及通過(guò)原位催化劑再生降解含鐵鎳基OECs，BiVO4光陽(yáng)極可獲得超過(guò)1000 h的穩(wěn)定性。

該文章利用一種液-固反應(yīng)合成了Mo摻雜的BiVO4顆粒來(lái)制備電極，所得電極具有BiVO4顆粒單層，位于鎳接觸層（？500 nm）和隨后的Sn導(dǎo)電層（？4 ?m）之上，表示為Mo:BiVO4/Ni/Sn。通過(guò)退火和球磨聯(lián)合處理調(diào)整Mo:BiVO4粒子的結(jié)晶度和平均粒徑，并調(diào)整摻雜濃度，優(yōu)化了Mo:BiVO4粒子的PEC性能，并確定了最佳的鉬摻雜濃度為0.3 at.%。該文章檢測(cè)了Mo（0.3 at.%）：BiVO4電極在不同條件下處理后的光電流。當(dāng)退火溫度從450 ℃提高到800 ℃時(shí)，光電流逐漸增加，這也提高了粒子的結(jié)晶度。在800℃下預(yù)退火的樣品進(jìn)行球磨，然后在700℃下再次退火（800 ℃-BM-700 ℃），以恢復(fù)結(jié)晶度。所得樣品的粒徑在300-500 nm之間，并顯示出與800 ℃退火時(shí)相似的XRD圖案，電極表現(xiàn)出PEC性能的改善。

通過(guò)比較PEC性能的變化，研究了800 ℃-BM-700 ℃裸電極的本征光腐蝕抑制性能。結(jié)果表明高溫處理樣品的PEC性能在前30 min內(nèi)顯示出約4%的初始增加，可能是由于通過(guò)高溫處理去除了表面狀態(tài)，然后在接下來(lái)的1.5 h的暴露時(shí)間內(nèi)PEC性能基本穩(wěn)定。相比之下，之前報(bào)道的納米蠕蟲(chóng)電極每處理30 min，PEC性能持續(xù)下降，2 h后失去超過(guò)40%的初始光電流。事實(shí)上，新制的納米蠕蟲(chóng)電極上的BiVO4層可以在幾小時(shí)內(nèi)完全溶解。為了證實(shí)這種現(xiàn)象是光誘導(dǎo)的電化學(xué)過(guò)程，納米蠕蟲(chóng)電極分別在AM 1.5G輻照下偏壓為0.6 VRHE以及黑暗條件下偏壓為1.2 V的兩種條件下處理。在這兩種情況下，在處理后2 h內(nèi)，PEC性能沒(méi)有明顯下降，這與前面所示的快速下降形成鮮明對(duì)比。事實(shí)上，在沒(méi)有輻照的情況下，BiVO4電極不會(huì)遭受溶解或性能下降，然而，當(dāng)暴露在光下時(shí)，納米蠕蟲(chóng)電極確實(shí)會(huì)遭受更快的光腐蝕，并且BiVO4層幾乎在2 h內(nèi)完全溶解，而800 ℃-BM-700 ℃電極的PEC性能衰減不明顯，這表明其對(duì)光誘導(dǎo)電化學(xué)溶解的抵抗力顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果清楚地表明，光照和高偏壓都不會(huì)單獨(dú)導(dǎo)致觀察到的溶解現(xiàn)象，這種光腐蝕過(guò)程實(shí)際上是BiVO4的光誘導(dǎo)電化學(xué)溶解，并且800 ℃-BM-700 ℃電極明顯擁有更強(qiáng)的光腐蝕抑制性能。

在pH為9的新鮮1 M硼酸鹽緩沖液中，研究了NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在25 ℃的溫度控制下，電極在連續(xù)400 h試驗(yàn)中表現(xiàn)出令人難以置信的穩(wěn)定性，沒(méi)有明顯的光電流下降。在無(wú)溫度控制的情況下，在0.6 VRHE條件下對(duì)NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn電極進(jìn)行了總共1100 h的連續(xù)試驗(yàn)，光電流基本沒(méi)有變化，這表明該電極具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn電極的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明Mo:BiVO4/Ni/Sn的高穩(wěn)定性是由于存在溶解的Ni2+。NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn電極在最初的10 h內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，但隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，由于OEC溶解或剝落，電極的活性逐漸降低。與Mo:BiVO4/Ni/Sn電極相比，該電極的穩(wěn)定性較低，說(shuō)明在Ni作為接觸層時(shí)，存在一個(gè)原位催化劑再生過(guò)程以及Ni2+在其中的重要作用。

總結(jié)語(yǔ)：該文章在低偏壓下使用OEC修飾的Mo:BiVO4光陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)了PEC水裂解的實(shí)際長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>1000 h）。與可逆氫電極相比，光陽(yáng)極表現(xiàn)出更強(qiáng)的本征光腐蝕抑制和析氧催化劑的自我生成和再生能力。顯著改善的抗光腐蝕性和電荷分離歸因于特殊的高溫處理。該文章中的高溫處理可以提高BiVO4的性能，可以嘗試用于個(gè)人課題中BiVO4光陽(yáng)極性能的改進(jìn)。

備注：推文中所有圖表摘自原文，本文僅對(duì)文獻(xiàn)點(diǎn)評(píng)學(xué)習(xí)（水平有限，若有錯(cuò)誤，敬請(qǐng)?jiān)彛?/span>