金屬的腐蝕不僅給國民經濟帶來了巨大損失，而且造成了嚴重的環境污染和安全隱患。因此，明確金屬的腐蝕機理并制定相應的防腐蝕策略極其重要。20世紀80年代，Mengoli等[1]和De Berry[2]發現在硫酸溶液中電沉積聚苯胺膜 （PANI） 能使不銹鋼表面鈍化而達到防腐蝕效果，從而開啟了導電高分子涂層在防腐蝕領域的研究應用。美國Los Alamos國家實驗室和德國BASF公司又進一步將其成功地應用于火箭發射架，更加刺激了導電高聚物作為新型防腐材料的研制與開發。目前，導電聚合物涂層已經成為金屬防腐領域重要的研究方向之一。

聚吡咯 （PPy） 是一類常見的導電聚合物，相對于其他導電聚合物，聚吡咯 （PPy） 具有易合成，易成膜，導電率高，穩定性好和環境友好等優點，經摻雜后具有良好的導電性、抗靜電性和耐腐蝕性。因此，聚吡咯可作導電材料、電致變色材料、醫用材料、二級電池陽極材料、防腐材料、抗靜電材料，也可用于制備傳感器、傳動器、固體電解質和電容器等，具有廣闊的應用前景。

1 聚吡咯的制備方法

目前，導電高分子聚吡咯的制備方式主要分為兩種：化學氧化法和電化學合成法。其中，化學氧化法的合成工藝簡單，成本較低，適于大規模的生產，得到的一般為粉末樣品。而電化學合成法則直接得到導電PPy膜，適用于對成膜要求較高的應用。

1.1 化學氧化法

化學氧化法是在一定的介質中加入氧化劑的聚合方法。在這類反應中，通常選用的氧化劑為 （NH4）2S2O8、H2O2和Fe3+、Cu2+、Cr6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+等離子的鹽溶液。聚合反應的主要影響因素一般為氧化劑體系、反應時間、反應溫度及反應制備工藝等。但是，金屬氧化劑的使用在一定程度上會造成金屬殘留，因此目前在合成方面的研究更注重于使用環保高效的氧化條件。如于德梅課題組發明了在以聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 為空間穩定劑，H2O2為氧化劑，在紫外光照催化下合成制備聚吡咯納米顆粒的新方法，該方法綠色高效且避免了對產物進一步純化的要求[3,4]。

1.2 電化學合成法

1979年Kanazawa等[5]首次利用電化學聚合法合成出了PPy。通過控制電化學氧化聚合條件，如吡咯單體的濃度、支持電解質和溶劑、聚合電位、電流和溫度等，在電極上沉積導電PPy薄膜。Jiang等[6]研究證明，在AZ91鎂合金表面電化學沉積聚吡咯膜會改變合金的腐蝕電位，而通過在電化學合成的過程中加入添加劑和控制多層沉積的方式又進一步提升了聚吡咯的防腐蝕性。Attarzadeh等[7]發現在鋼鐵表面電聚合PPy時加入濃度為0.5 g/L的鄰磺酰苯甲酰亞胺后，聚吡咯具有更佳的防腐性能。Bereket等[8]發現在聚吡咯薄膜上通過循環伏安法實現 （5-氨基-1-萘酚） 多層沉積，有效提高了防腐蝕性能。但是，電化學法在金屬表面沉積PPy薄膜而達到防腐作用的方式并不易實現，因為金屬基底在電化學聚合發生前通常會經歷快速的陽極氧化溶解的過程，并且電化學法合成的膜層往往具有較高的孔隙度，使其易于剝離，導致水分子、腐蝕性離子加速滲入，影響其防腐性能[9]。

2 PPy涂層的防腐蝕機理

導電聚合物涂層的防腐蝕性能依賴于聚合物的結構和氧化還原狀態、力學性能等，作用過程極其復雜，所以其防腐蝕機理還未完全明確。目前，普遍認同的作用機理有以下幾種。

2.1 機械屏蔽作用

一般的有機涂層對金屬防腐蝕作用主要來自機械屏蔽作用[10]。導電高分子PPy覆蓋在金屬的表面，形成致密、低孔隙和具有良好附著力的涂層，阻止氧化劑通過涂層到達金屬表面，從而起到屏蔽的作用[11,12]。導電聚合物層可滲透性越差，離子、氧和水的轉移速率越低，防腐性能越高。Beck等[13]用電化學阻抗技術 （EIS） 研究電化學沉積聚吡咯 （PPy） 對Fe的腐蝕保護作用效果時，發現只有當涂層厚度超過l μm時PPy涂層才具有一定的防腐蝕效果。涂層與基底的粘結強度對機械屏蔽作用的影響也已經被證實，Iroh等[14]發現PPy相對于其他導電聚合物涂層，因特有的-N-H基團，在酸性環境中與不銹鋼表面有更強的結合力，從而起到長久的機械屏蔽作用。相對于涂層厚度以及與基材的結合力，涂層對氧、離子等在涂層中的滲透性的研究也是不容忽視的方面。

涂層中氧和水的滲透性會受孔隙數量的影響，而多孔性依賴于涂層的制備方式，通常電沉積的導電聚合物涂層有更多孔隙[15]。在聚合過程中選用合適的電解液，有利于降低水和氧通過的幾率。在電沉積聚吡咯時以3,5-二異丙基鄰羥基苯甲酸作為電解質溶液，替代常用的水楊酸電解質，苯環上附有的異丙基基團增加了水在涂層表面的接觸角，降低了水分子的透過率。雖然相對于傳統電解質，在聚合過程中一定程度上犧牲了PPy的電導性，但其在鋅表面可以在3.5 s制備0.2 μm保護膜，防腐性能提高的同時又符合工業生產的要求。而對于在水溶液中制備的PPy膜，可通過后處理的方式減少含水量等不利因素的影響。Hermelin等[16]在高溫下對聚吡咯膜進行淬火處理，很大程度上提高了屏蔽作用。通過在180 ℃高溫下淬火處理PPy涂層，相對于N2氣氛，空氣環境下的淬火處理得到的聚合物膜防腐性能更佳。當溫度降至180 ℃以下時，PPy和摻雜的鹽仍然很穩定，但薄膜中的水已經被蒸發。而如果在空氣中熱處理，相對于脫水過程，涂層內部結構改變，可能是發生了交聯反應，減少了涂層的孔隙，從而大幅度地提高了屏蔽作用。

涂層中離子的滲透性不僅受到孔隙數量和大小的影響，還是涂層中離子交換能力的作用結果。Hien等[17]在研究中不僅關注于涂層的形貌，同時還有聚合物本身的性質。研究團隊比較了在鐵基材表面，分別以草酸和十二烷基硫酸鈉作為電解質溶液聚合得到的涂層的防腐性能，相比較之下，十二烷基硫酸鈉摻雜的涂層性能更佳，他們認為體積大的摻雜陰離子更有效地抑制氯離子在涂層中的滲透。當分別使用聚苯乙烯磺酸 （PSS） 和甲苯磺酸鹽陰離子[18]作為PPy摻雜劑時，電化學石英晶體微天平 （EDCM） 測試表明了PSS摻雜的PPy中部分離子的選擇通透性更低，相同時間內腐蝕程度更低，證明了PPy中摻雜陰離子對腐蝕性離子的滲透性具有一定影響，從而直接影響了涂層的機械屏蔽作用。

2.2 陽極保護作用

PPy涂層對金屬有一定的陽極保護作用。通過PPy的還原和金屬的氧化使金屬表面與涂層間形成致密的氧化膜，金屬表面的氧化電位提高，從而阻止金屬表面的進一步氧化，被稱為陽極保護作用。表1比較了金屬/金屬離子電對以及導電聚合物導電狀態/過氧化狀態相對于標準氫電極的平衡電勢。電勢相對越高，越不容易被腐蝕。因此通常認為導電聚合物的存在使金屬處于鈍化區域，穩定甚至是提高了金屬表面的氧化層。

在陽極保護機制中，成膜質量較高的涂層只要有微小的腐蝕電流密度就足以使暴露的金屬處于鈍化范圍。即使在涂層表面存在小孔和劃痕的情況下，PPy涂層的導電性也足以使所有暴露的金屬區域處于鈍化。為證明鈍化膜的存在，Hermass等[19]在硫酸溶液中對不銹鋼表面電化學沉積PPy膜后將電極表面的涂層剝去，發現在電極表面確實生成了穩定的鈍化膜，鈍化膜的形成使得涂層具有了更佳的抗腐蝕性能。而Nguye等[20],Nguyen等[21]和Michalik等[22]的研究工作卻發現，軟鋼表面涂層存在缺陷時，涂層不能有效保護金屬。經分析，是因為金屬陽極發生氧化且PPy陰極要還原時，當電流強度超過臨界鈍化電流密度峰值的電流強度時才能使得金屬極化，達到保護金屬、防止進一步的腐蝕的目的。如果加入的PPy由于有效容量太少或者還原動力學速度太慢而不能提供所需要的電流密度，那么暴露的金屬表面的極化就不能處于鈍化區，陽極保護機制就不能發揮作用。這也解釋了在大缺陷存在的情況下，陽極保護機制并不能長期有效地阻止金屬被腐蝕的原因。

2.3 緩蝕劑作用

當金屬表面的PPy膜浸泡到腐蝕環境中后，PPy會發生“去摻雜”，釋放出具有緩蝕能力的陰離子，聚集在金屬與PPy膜的界面，部分釋放的摻雜離子與外界陽離子反應生成具有保護作用的難溶物質，達到緩蝕效果。進一步研究[23]表明，當涂層縱向切面邊緣接觸電解液時不僅僅發生陰離子釋放，同時伴有陽離子注入現象，而溶液與涂層間的離子交換依賴于摻雜陰離子半徑的大小，不同類型陰離子摻雜的PPy所制備的聚合物涂層有不同程度的緩蝕能力，顯著影響長期的腐蝕防護效果。

腐蝕發生時，金屬作為陽極發生氧化反應，聚合物作為陰極發生還原反應。反應過程涉及了金屬基體、PPy涂層以及外界腐蝕環境 （電解液） 中的電子轉移和離子遷移過程。如圖1a所示，當電解液中存在體積較大的陽離子時，摻雜陰離子優先釋放，同時伴隨電解液中含有的氯離子進入涂層，不斷與聚合物中所摻雜的陰離子發生交換，進入涂層的氯離子到達金屬表面時會使得金屬表面發生點腐蝕，加速腐蝕速率。因此，通常選用大體積的陰離子作為PPy摻雜劑，通過減緩陰-陰離子的交換過程，控制摻雜陰離子釋放速度，達到持久的防腐作用。而如圖1b所示，當電解液中存在體積較小的陽離子，在涂層中摻雜陰離子釋放的同時，伴隨小體積陽離子的進入。陽離子進入會中和部分陰離子，阻止摻雜陰離子釋放，同時陽離子以跳躍轉移的方式在聚合物鏈間移動，引發聚合物的還原，促進其余陽離子的進入，加快涂層的失效。所以，在研究緩蝕機理時要充分考慮涂層的腐蝕環境和電解液成分。Rohwerder等[23]通過實驗證明了當基體表面的PPy膜浸泡到腐蝕環境中后，腐蝕介質中的陽離子和緩蝕劑離子的大小對該過程產生的影響。若腐蝕溶液中的陽離子體積較大，陰-陰離子的交換速率高，大量的緩蝕劑陰離子與溶液中的陽離子或金屬基底氧化產生的陽離子反應生成難溶性物質，聚集在金屬基材與PPy膜的界面，達到緩蝕作用。但如果腐蝕介質中的陽離子體積相對較小，與緩蝕劑的釋放速率相比，陽離子遷移速率更高，那么更傾向于陽離子進入涂層，從而破壞涂層，產生不利的影響。Paliwoda-Porebska等[24]利用開爾文探針法 （SKP） 技術，結合CV、UV和XPS分析技術研究了經過摻雜MoO42-或[PMo12O40]3-的聚吡咯涂層在腐蝕發生時會自動釋放陰離子達到自修復的目的，但是這種緩蝕劑的釋放效果會受到一定條件的影響，腐蝕介質中體積較小的陽離子和涂層下過高的pH值都對陰離子的釋放產生副作用。Weidlich等[25]用電化學石英晶體微量天平 （EQCM） 進一步研究了脫摻雜陰離子的大小、價態和移動性等對PPy層的緩蝕能力的影響。

圖1 氯離子和陽離子的遷移及緩蝕劑陰離子的釋放

同時，PPy在涂層中的分布情況也會影響到陰離子釋放產生的緩蝕作用，實驗[24]證明，當PPy在微觀結構中呈現微觀結構群，如圖2a所示，PPy接觸程度高保證了電子的轉移通道。在這種情況下，摻雜陰離子的釋放占有主要地位，使涂層具有持久的防腐性能。而一旦形成宏觀滲流網絡，如圖2b所示，那么相對于摻雜陰離子的釋放，陽離子優先進入涂層，涂層在短期內會失效。因此，在制備防腐涂層時應通過成膜方式等合理地控制PPy的微觀分布狀況。

圖2 聚吡咯涂層微觀網絡和宏觀滲流網絡

2.4 電化學界面遷移機理

一般有機涂層不能傳輸電子，因此陽極反應和陰極反應都發生在金屬與涂層界面，反應會生成OH-,導致涂層降解和剝落。但是導電PPy涂層可以傳輸電子，使腐蝕反應界面發生轉移。同時，由于氧沿著聚合物層會存在濃度梯度，使陰極反應發生在涂層/溶液界面，而陽極反應仍然發生在涂層/金屬界面。這樣就避免了金屬表面有大量OH-的存在，阻止金屬表面pH值的升高，有助于金屬表面形成穩定氧化物，降低了腐蝕速率和涂層剝離速率，如圖3所示。

圖3 界面轉移機理圖示

3 PPy在金屬防腐蝕領域的最新研究進展

3.1 PPy納米復合材料

無機納米粒子的引入，能填充PPy結構中的孔隙，增強涂層的屏蔽作用、熱穩定性、抗沖擊和耐劃傷等性能，故PPy納米復合材料是最常用的防腐材料之一。常見有PPy/金屬單質納米復合材料，PPy/無機化合物納米復合材料和PPy/有機物納米復合材料。金屬單質納米粒子與PPy復合，通過在金屬納米粒子表面包裹PPy,既避免金屬粒子在空氣中的氧化而充分利用其較大的比表面積和小尺寸效應，改善涂層的強度。Hammache等[26]研究發現，PPy與納米銅的復合材料有效提升了薄膜對鐵基材料的腐蝕保護能力。在低碳鋼表面電沉積PPy-ZnO納米復合材料，當加入的ZnO納米棒含量為10%時，電化學阻抗譜 （EIS） 測試表明，涂層電阻Rcoat和耐腐蝕值Rcorr較純PPy層有明顯的提高[27],防腐能力增強。Hosseini等[28]通過研究對比環氧樹脂涂層 （E），環氧樹脂和蒙脫土復合涂層 （EM），環氧樹脂和聚吡咯涂層 （EP） 以及蒙脫土、聚吡咯和環氧樹脂的納米復合涂層 （EMP） 在長時間的腐蝕條件下的電化學阻抗曲線圖，發現了EMP納米復合結構涂層較其他涂層而言，疏水性會得到進一步提高，從而在鋁基材表面具有更佳的防腐性能，充分展示了聚吡咯納米復合材料在防腐涂層應用中的優勢。目前的一系列研究表明，可以用以制備PPy納米復合材料的金屬和金屬氧化物種類眾多，例如Cu、CeO2等，都表現出了更加優越的防腐性能。

3.2 PPy與碳材料的復合

多壁碳納米管 （MWCNT） 具有良好的熱穩定性和極高的強度，因此在PPy涂層的防腐性能的探索中也是研究者的目標復合材料之一。Davoodi等[29]在Zn/Cu合金表面電化學聚合得到的MWCNT和PPy的納米復合涂層，具有很強的粘著性和抗腐蝕能力，而對MWCNT進一步羧基功能化后制備的PPy/MWCNT-COO-涂層，有利于提高涂層與基底材料的結合能力，使抗腐蝕性能得到進一步的增強。有研究者制備了氨基苯磺酸化的碳納米管和羧酸化的碳納米管，分別與PPy電化學聚合得到的PPy/CNT-PABS和PPy/CNT-CA復合膜，也有效提高了涂層的防腐性能[30]。

3.3 PPy雙層膜結構

目前，許多研究開始關注在軟鋼和碳鋼表面以電化學法合成聚吡咯雙層膜。這些雙層結構的優勢在于內外兩層的協同作用。例如，內層結構可以有利于增強涂層在金屬基底的粘著性和基材表面的鈍化，外層結構有效阻止了外部離子進入，達到防腐效果優化的目的。

Tüken等[31]研究制備了內層為PPy,外層為N-甲基吡咯的雙層膜，內層膜PPy與基底有較好的粘著力，外層膜N-甲基吡咯弱的滲透率和水遷移性增強了機械屏蔽作用，同時提高了涂層的機械強度和防腐性能。有研究者在中性水楊酸鹽介質中，在金屬基底表面電化學聚合PPy涂層，隨后繼續在涂層上電聚合PANI,最終得到的PPy/PANIT雙層膜較單一涂層表現出了更佳的防腐性能。當調整電沉積順序得到的PANIT/PPy雙層膜，其防腐性能弱于PPy/PANIT層。這是因為PPy薄膜具有更好地粘合力，而PANI涂層有效地抑制了外界水、氧和離子的滲入[11]。還有一系列研究表明，在草酸溶液中沉積PPy作為內層結構，分別以蒽醌二磺酸鈉[32]、十二烷基硫酸鈉[17]和磷酸鹽[33,34]摻雜的PPy層為外層結構也可以有效提高防腐性能。Kowalski等[35]在碳鋼表面制備的雙層聚吡咯涂層，內層結構用磷鉬酸離子和磷酸離子摻雜使涂層與基底穩定結合，而外部用大尺寸的有機離子萘二磺酸根離子摻雜避免了內部離子的分解和釋放，涂層的抗腐蝕性能相對于分別摻雜聚吡咯制備的單層膜相比有所提高，較長周期內避免了基材被腐蝕。Zeybek等[36]在不銹鋼表面電化學合成了聚N-甲基苯胺 （PNMA） 和十二烷基磺酸鈉摻雜的聚吡咯雙層結構，也有力地說明了選擇最佳的雙層PPy復合結構可以提高PPy涂層的防腐性能。還有研究[37]表明，在鋼材表面電沉積的具有疏水性能PPy涂層有更好的屏蔽作用，可以通過改變摻雜劑制備具有超疏水性能的外層膜，進一步提高防腐性能[38]。

4 PPy在防腐領域的展望

聚吡咯膜具有膜層均勻，與基體結合強度高，抗點蝕和刻劃能力強，電導率高且易調節，對光和電有各向異性等優點，并且具備反射損耗電磁波，吸收損耗的特點，使其比金屬材料更具優勢。

在航空航天、保密通訊、電氣和電子等高新技術領域，常常需要材料兼具電磁屏蔽和耐腐蝕性能，此時聚吡咯表現出巨大的潛能和優勢。然而，PPy在成膜樹脂中分散性較差，PPy涂層詳細的防腐機理還尚不明確，這些都需要進一步研究。近年來，研究者通過對防腐蝕性能測試方法的改進而探討腐蝕機理，即在電化學阻抗譜法、極化曲線法和開路電位等原有方法的基礎上發展出了開爾文探針法，這種方法可以通過測表面功函數而獲知腐蝕界面涂層變化信息，但尚不能滿足防腐領域研究的需要，仍需科研者不斷建立新的研究測試方法。因此，為了更好實現PPy涂層在金屬防腐領域的應用，首先需要優化基體預處理工藝，其次制備新型PPy及其納米復合材料。同時，進一步發展完善測試方法，明確其詳細的防腐作用機理。在完整的理論體系指導下進一步制備PPy的多功能復合涂層，通過研究其對于不同基底材料的防腐效果，提出相應的防腐對策，使研究成果更好地造福于國民經濟和國防建設。