受天然生物材料啟發的先進結構材料有望成為下一代工程材料。其中，珍珠層是研究最為廣泛的天然模型之一，雖然它由95%的脆性文石和5%的韌性生物聚合物組成，但是高度有序的“磚和砂漿”（Brick and Mortar，BM）結構與復雜多尺度的界面設計使其具有出色的剛度、強度和韌性，為高性能仿生結構材料的設計提供思路。

事實上，從廣泛的結構應用角度來看，具有三維（3D）塊體形式的仿生材料比2D膜材料具有更優異的實際應用價值。通過一些自上而下的方式（如冷凍-干燥、燒結、化學刻蝕和陶瓷界面的硅烷改性以及樹脂浸漬過程的組合）構筑的仿珍珠母塊體材料受限于能源密集和復雜的程序以及惡劣的加工條件。因此，如何在溫和、環境友好的條件下，將接近理想的超薄納米片層制成珍珠母塊體納米復合材料是一項具有前瞻性和挑戰性的工作。其中一個主要的障礙在于堅固、可控的納米、微米界面的設計。

近日，中國科學技術大學俞書宏教授團隊采用多尺度軟-硬聚合物雙網絡（SRPDN）界面設計的方法，通過將超薄納米級構建塊進行橋聯，得到了一種機械性能可調的仿珍珠母塊體納米復合材料。橋聯相鄰蒙脫土（MTM）納米片的界面網絡主要通過氫鍵和軟質的聚乙烯醇（PVA）分子鏈與剛性酚醛樹脂的骨架之間的物理纏結作用得以構成。這種界面設計策略得到了充分的實驗和模擬驗證，使得組裝得到的珍珠母納米復合材料不但可以實現連續增強的機械轉變（強度從126.5至227.4 MPa，硬度從8.6到22.7 GPa），而且具有優異的機械強度（最優的增強效率可高達80%）和高濕（94%）、高溫（600 ℃左右）的穩定性。結合可拓展的裝配技術，該策略將為結構應用的高性能仿生塊體納米復合材料的設計鋪路。

圖文速遞

圖1、珍珠母納米復合結構的多尺度界面設計和制備，以及MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹脂）之間相互作用的分子動力學模擬。

 

（A）珍珠母納米復合材料自下而上制備的示意圖。插圖是真實產品的數字照片，包括聚合物涂覆的MTM納米片，珍珠母膜和塊狀納米復合材料。（B-D）多尺度軟-硬聚合物雙網絡（SRPDN）界面設計是珍珠塊體納米復合材料制備的基礎。PVA和酚醛樹脂吸附在MTM納米片的表面，形成納米級的SRPDN（B），然后在自組裝膜形成的過程中擴展到整個微米級的膜（C）。在堆疊、熱壓制備3D塊體納米復合材料的過程中，相鄰薄膜中殘留的PVA-酚醛樹脂能進一步交聯并增強為宏觀的三維SRPDN結構（D）。無論是納米級的MTM-MTM界面（B和C）還是微米尺度的薄膜-薄膜界面（D）都可以得到精確的控制。（E）MD模擬MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹脂）之前的相互作用。（A）-（C）的陰影區域指出的是代表性的相互作用。A表示MTM和聚合物之間的氫鍵（用黑色虛線突出表示）。B表示MTM和PVA之間的Al-O-C鍵合。C表示PVA和酚醛樹脂之間的物理纏結。

圖2、珍珠母納米復合薄膜的微觀結構、力學性能及燃燒性能。

 

（A和B）兩組分（70-30-0）和三組分（70-20-10）納米復合膜的橫截面SEM圖像。其中，（70-30-0）是指含有70 wt%的MTM，30 wt%的PVA和0 wt%的酚醛樹脂。（C和D）各種納米復合薄膜的應力-應變曲線和機械性能比較表明，可以通過納米級MTM-MTM界面的操控實現對機械性能的調控和優化。（E-G）PVA（E），MTM-PVA（70-30-0）（F）和MTM-PVA-酚醛樹脂（70-20-10）（G）薄膜的酒精燈燃燒實驗表明，三組分納米復合薄膜具有在持續高溫下維持結構完整性和形狀更好的能力。

圖3、多種珍珠母塊體納米復合材料的機械性能。

 

各種珍珠母塊體納米復合材料的應力-應變曲線（A）和機械性能的比較（B）。插圖為獲得這些應力-應變曲線的三點彎曲測試的3D模型圖。（（70-30-0）PVA）表示MTM-PVA塊體納米復合材料由雙組份MTM-PVA膜（70-30-0）（二級構建模塊）和PVA（微米尺度的膜-膜黏合）制備。在（（70-20-10）PVA-酚醛樹脂）樣品中PVA和酚醛樹脂在微米尺度薄膜層間粘合劑的混合比例為3:7。實驗發現珍珠母3D塊體納米復合材料的機械性能的精確控制和優化可以通過多尺度SRPDN界面進行操控。

圖4、單軸拉伸下BM結構的代表性體積元素力學響應的有限元模擬。

 

（A）模擬中選擇的界面參數的散點圖，即歸一化的剛度、強度和破裂能量。選擇標記為A和B的兩個代表性案例，使得它們分別具有高剛度、低斷裂能和低剛度、高斷裂能的組合。（B）在所選參數下，BM結構的模擬應力-應變曲線。每個界面強度按照強度/斷裂能量的升序進行排列。（C）案例A和B的結構變形和失效過程的圖示。紅色虛線表示案例A中裂紋在傳播過程不同階段的路徑。這兩個案例表明了結合了高/低剛度和低/高斷裂能的兼具脆性和延展性的界面。

圖5、多級的增韌機理以及力學性能的比較。

 

（A）遠程裂紋偏轉。白色箭頭表明裂紋的傳播方向。（B）裂紋分支及多個裂縫。（C）裂紋路徑末端的橋聯（插圖）。珍珠母塊體納米復合材料的裂紋生長阻力曲線（R曲線），表明以應力強度（Kc）作為裂紋擴展的函數，材料抗破壞的能力類似于天然的珍珠層。（D-F）多尺度橫截面微觀結構觀察。階梯式的斷裂形態表明裂紋傳播路徑的偏轉。此外，復雜的形變，包括聚合物涂覆的MTM納米片的分層和拉出都可以觀察到。（G和H）制備得到的珍珠母塊體納米復合材料（基于多尺度SRPDN界面設計）與現有各種界面增強珍珠母模擬物抗彎強度（G）和比強度（H）的增強比率比較。增強比率的計算基于材料界面優化前后機械強度的變化。沒有提供Al2O3/Al/Si/Ti復合材料的密度，在此我們忽略它（H）。（I）比較制備的珍珠母塊體納米復合材料與現有各種珍珠質模擬物的韌性比。該參數是通過將斷裂韌性的增量（KJC/KIC）除以密度得到的。

文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519300165