【成果簡介】

氫鎢青銅和氫鉬青銅（HxMO3）是一類新型功能材料，具有多種獨(dú)特的電子性能，在光催化、固體氧化物燃料電池、有機(jī)光伏電池、儲能、電致變色和光致變色等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所與清華大學(xué)聯(lián)合研究小組在美國化學(xué)會期刊ACS Omega發(fā)表了一篇題為“Discoloration Effect and One-Step Synthesis of Hydrogen Tungsten and Molybdenum Bronze （HxMO3） using Liquid Metal at Room-Temperature”（Y. Cui et al., Omega 2019, 4: 7428-7435）的研究論文，首次證實(shí)了一種借助液態(tài)金屬實(shí)現(xiàn)室溫快速制備氫鎢青銅結(jié)構(gòu)材料的新方法，并揭開了其中有趣的變色效應(yīng)。中科院理化所博士后崔云濤為本文第一作者，崔云濤博士與清華大學(xué)教授、中科院理化所雙聘研究員劉靜為本文共同通訊作者。

在酸性溶液中，液態(tài)金屬的電極電位小于WO3的電極電位（圖1），因此WO3在酸性溶液中與液態(tài)金屬表面接觸后，自身會迅速發(fā)生變色反應(yīng)，并被還原成氫鎢青銅材料（HxWO3）。在具體的制備過程中，HxWO3中H+的含量會隨反應(yīng)溶液中H+濃度、制備溫度、制備時間的提高而增加（圖2）。隨著H+離子的加入，WO3粉末的晶體結(jié)構(gòu)由單斜結(jié)構(gòu)向四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。內(nèi)中機(jī)理在于，注入H+離子占據(jù)扭曲的WO3晶格中的間隙位置，并被近似規(guī)則的氧原子八面體所包圍，H+離子于是進(jìn)入后會偏離中心，并以羥基的形式附著在氧原子上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 液態(tài)金屬還原機(jī)制示意圖

圖2 不同制備條件下WO3粉體的變色過程及相應(yīng)的表征數(shù)據(jù)

第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示（圖3），H+離子注入單斜WO3的正空穴，起到導(dǎo)電作用。H+離子插入WO3并在晶格中擴(kuò)散具有較低的活化能，而插入WO3晶格中的H+增加了費(fèi)米能級和電荷載流子處的電子密度。隨著HxWO3中H+離子含量的提高，費(fèi)米能級的態(tài)密度逐漸增大，相應(yīng)的HxWO3中自由電子濃度增加，導(dǎo)電能力從而逐漸變強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，通過對制備溫度、溶液中H+離子濃度、制備時間的控制，實(shí)現(xiàn)了H+離子含量的可控?fù)饺際xMO3晶格，由此可滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。室溫快速制備的HxMO3可以在仿生偽裝、儲能、電池、氫離子傳感器和電子開關(guān)等領(lǐng)域有著顯著的潛在應(yīng)用前景。

圖3 HxWO3的晶體和電子結(jié)構(gòu)圖

上述研究得到國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、中國科學(xué)院院長基金及前沿項(xiàng)目的資助。

文獻(xiàn)鏈接：

Cui et al., Discoloration Effect and One-Step Synthesis of Hydrogen Tungsten and Molybdenum Bronze （HxMO3） using Liquid Metal at Room Temperature, ACS Omega 2019, 4: 7428-7435

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsomega.9b00840

本文由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所供稿。