硝酸是極其重要的有機和無機化工原料,廣泛用于化工、冶金、化纖和醫藥等工業部門,在國防軍事工業中多用于制造TNT炸藥.但隨著運行時間的增加,裝置的腐蝕問題也必然隨之加劇,因此,正確認識、了解硝酸的腐蝕問題,聽取、吸收廠家的實踐經驗,采用適宜的耐蝕材料,這將大大提高裝置設計質量,延長運行周期,避免事故發生,具有十分重大的現實意義.

硝酸工業設備

    硝酸是如何腐蝕的呢？

 
    硝酸是強酸,又是強氧化劑,這主要由于HNO3分子分解放出了[O]和HNO3分子在溶液中電離出的H+,它們都能得到電子的緣故,而HNO3分子的氧化性強弱則決定于放出[O]的速率.濃硝酸中HNO3分子數目多,放出[O]的速率大,則氧化性強;稀硝酸在加熱后也提高了放[O]速率,同樣增強了氧化性;而硝酸鹽在溶液中不分解放出[O],也不電離出H+,所以硝酸鹽溶液沒有氧化性[1].

    硝酸大體以其共沸濃度為分界線,低于68%成為稀硝酸,高于68%稱為濃硝酸,兩者腐蝕機理不同,耐蝕材料各異.

    1、硝酸與不活潑金屬的反應機理

    以硝酸與銅反應為例.銅與濃硝酸在加熱或通入NO2時反應才能迅速發生,主要放出NO2氣體;而銅與熱的稀硝酸反應主要放出NO氣體.

    在硝酸與銅的反應中,不論硝酸的濃度如何,首先都是發生了硝酸分子的分解反應,放出了新生態的氧原子[O].由于新生態的氧原子的氧化能力極強,它很容易將銅氧化成CuO,CuO又立即與過量的HNO3反應生成Cu(NO3)2,在A反應中生成的HNO2由于不穩定,特別是在酸性或加熱條件下更是如此,又會迅速分解生成NO.

    稀硝酸中由于HNO3分子的濃度很低,當生成的NO在溶液中達到飽和后大部分能從溶液中逸出來,而在濃硝酸中,生成的NO既可與新生態的氧原子作用生成NO2,又可與大量存在的HNO3分子作用而生成NO2,NO2在溶液中達到飽和后也逸放出來.因此硝酸濃度越高,生成NO2的可能性越大,放出NO的機會就越小.

    2、硝酸與活潑金屬的反應機理

    硝酸與活潑金屬反應時,濃HNO3溶液中電離出的大量H+,及稀硝酸中較多的H2或原子態[H]都具有較強的氧化作用,會連續的將HNO3分子中氧化態的N元素還原成一系列的低價氧化物.

    耐硝酸腐蝕的材料有哪些？

    一般金屬在硝酸中都會被迅速腐蝕破壞,能夠有效地抵抗硝酸的材料只有不銹鋼、高硅鐵、鋁、高合金不銹鋼、鎳鉻合金、鎳鉬鉻合金、鉭、鈦、金、鉑等.工業上應用較多的金屬只有不銹鋼、鋁、高硅鐵等少數幾種,其余鋼種因為價格昂貴,應用較少.

耐蝕不銹鋼零件

    1、不銹鋼

    各種牌號的鉻和鉻鎳不銹鋼對硝酸都有優良的耐蝕性.對70%以下的稀硝酸,適用溫度可到沸點上下.濃度更高的酸,常溫下還是適用,但超過50℃則腐蝕很快,特別是90~99%的高濃酸,一般不銹鋼只用于常溫的濃硝酸.

    盡管不銹鋼在硝酸中的耐蝕性較好,但并不代表不發生腐蝕,只是平均腐蝕速率很低,而且仍然存在晶間腐蝕的危險.當普通的鉻鋼或鉻鎳鋼在500~900℃之間加熱,或在較低溫度長時間加熱,晶粒邊緣的鉻和碳將結合成碳化物,從固溶體中析出,造成晶界貧鉻,貧鉻區抵抗硝酸腐蝕的能力大大降低,最終引起晶間腐蝕,使強度下降.不銹鋼設備的焊縫附近、熱影響區和其他經常受熱的部件是最容易產生晶間腐蝕的區域,最簡單的方式是采用含鈦或鈮的鉻鎳不銹鋼,條件允許時還可采用固溶淬火的熱處理方法.

    各類不銹鋼如何選擇,除了根據當時的使用工況考慮外,通常根據材料本身的組成決定,在稀硝酸中,不銹鋼的主要鈍化元素是鉻,并隨其含量的提高,耐蝕性明顯改善,在濃硝酸中,主要鈍化元素已不再是鉻而是硅,并隨著氧化性的提高必須相應提高鋼中硅元素的含量.

    硝酸級不銹鋼主要指C≤0.015%,Si≤0.10%,Mo≤0.2%的00Cr19Ni11和C≤0.00%,Si≤0.20%,Mo≤0.2%的00Cr25Ni20,在≤65%的稀硝酸中,他們不僅耐敏化態晶間腐蝕的性能顯著提高,而且耐一般腐蝕的性能也有顯著改善.隨硝酸濃度的增加,特別是當濃度在共沸濃度68.4%以上時,一般18-8型不銹鋼已不能滿足要求,當濃度≤85%時,通常可選用Cr25Ni20型不銹鋼,但濃度再高,由于硝酸的過氧化作用和僅含Cr的不銹鋼本身的過鈍化,18-8鋼和Cr25Ni20型不銹鋼均會受到嚴重腐蝕.因此高硅的Cr-Ni不銹鋼(如00Cr14Ni14Si4、00Cr20Ni24Si4Ti、1Cr17Ni11Si4A1Ti等)常用于溫度≤80℃以下的濃硝酸和發煙硝酸中,若溫度再高,則需要選含Si量達6%的不銹鋼,如00Cr17Ni17Si6.另外,由于鉬元素容易過鈍化,不能形成完整、致密的鈍化膜,局部腐蝕嚴重[3],因此,含鉬的不銹鋼(如316)對硝酸的耐蝕性不僅不優于普通不銹鋼,有時還差些.

    C4鋼(00Cr14Ni14Si4)是一種高硅超低碳理想型耐硝酸奧氏體不銹鋼,宜在中、低溫(≤50℃)、硝酸濃度≥98%的濃硝酸中使用.與高純鋁、高硅鐵及普通不銹鋼相比,具有以下特點:

    (1)焊后無刀口腐蝕,且具有較好的抗小孔腐蝕能力和優良的抗應力腐蝕能力;

    (2)C4鋼塑韌性好,增加了安全可靠性,避免了工業純鈦在發煙硝酸中發火、爆炸的危險;

    (3)C4鋼遠勝于高純鋁的耐腐蝕性能,且具有高硅鐵無法與之比擬的機械性能,其焊接接頭具有與母材相當的機械性能和耐腐蝕性.

    近年來,我國也在硝酸生產用特殊不銹鋼鋼方面做了努力探索.在"全國濃硝酸協作組"努力下,以C系列鋼為基礎,已初步形成KY系列鋼,如耐稀硝酸的不銹鋼KY701(00Cr19Ni13)和KY703(00Cr25Ni20Nb)、兼耐濃稀硝酸的奧氏體不銹鋼KY704(00Cr16Ni14Si4)和KY706(00Cr19Ni21Si5),其中KY704、KY795已經分別制成濃硝酸的核心設備濃縮塔和濃硝冷凝管線,并用于實際生產.

    2、鋁和鋁合金

    鋁和鋁合金在硝酸中的行為與鋼在硫酸中的行為類似,都不耐稀酸,但是耐濃酸.

    鋁在80% 以下的稀硝酸中迅速腐蝕,在80% 以上的濃硝酸和發煙硝酸中,常溫下有良好的耐蝕性.在較稀的酸中,不銹鋼優于鋁,在稍高于室溫的濃酸中,鋁優于不銹鋼[5].鋁在室溫濃酸中的腐蝕速率小于0.1mm/年.

    鋁和鋁合金在中等濃度的硝酸中腐蝕最嚴重,硝酸濃度為20~30%時,腐蝕速率最大值(3~4mm/年).0.5%以下的稀酸對鋁和鋁合金(除鋁鎂合金外)腐蝕很輕微.

    3、高硅鐵

    高硅鐵耐一切濃度和溫度達沸點的硝酸和發煙硝酸,隨著溫度的升高,耐蝕性變化也很小.45%以上的濃酸,溫度到沸點,它的腐蝕速率幾乎為零[6].稀酸對它有微小的腐蝕,因為不銹鋼不耐熱而濃的硝酸,因而在高溫、高濃度和存在腐蝕磨損的嚴酷條件下,大量使用高硅鐵的設備,如泵、閥、管和管件、冷凝器等.另外,它的價格比不銹鋼和其他耐硝酸材料都低得多,這也是其優點之一.

    4、鎳及鎳基合金

    鎳、鎳銅合金、鎳鉬合金與銅相似,除了極稀的硝酸以外,在一切濃度的硝酸中都腐蝕嚴重.鎳鉻鐵合金(Inconel系列)和鎳鉻鐵鉬合金(哈氏合金C、F)含有較多的鎳,所以具有較好的耐硝酸性能.Inconel系列特別適用于室溫下20~60%和低于3%的硝酸,也適用于常溫下的發煙硝酸[7-8].哈氏合金C耐一切濃度的硝酸,但價格太高,用途有限.

    5、鈦及鈦合金

    鈦及鈦合金對一切濃度的硝酸有良好的耐蝕性,適用溫度可達沸點以上,如對10~20%的硝酸能耐至200℃,30~100%的硝酸能耐至150℃,在180℃、65%酸中腐蝕速率<0.15mm/年.

    鈦對紅發煙硝酸的耐蝕性非常好,后者是用作火箭和宇宙飛船燃料系統的氧化劑,但是鈦在干燥的紅發煙硝酸中有自然傾向,會引起爆炸,當酸中水含量低于1.5%,NO2含量高于2.5%時,一般不宜使用鈦[9-10].另外,在白發煙硝酸中也不宜使用鈦.

    6、鋯及鋯合金

    鋯及高合金對70%以下的稀酸可耐至260℃,對80~100%的濃酸,也可耐至100℃,同樣也耐發煙硝酸[11],但鋯及鋯合金的價格比鈦更高,限制了它的用途.

    硝酸腐蝕防護很重要！

    (1)在硝酸生產和使用過程中,材料腐蝕問題十分突出,直接影響裝置的安全運行.因此,耐蝕材料的合理選擇和正確使用非常重要.

    (2)耐蝕材料的選擇要根據使用工況(溫度、濃度)和材料性能綜合考慮.

    參考文獻

    [1] 謝育卿,林作森. 硝酸氧化性機理問題的探討[J]. 韓山師范學院學報,2001,22(2):59-68.

    [2] 吳永才,王寶羅. 硝酸的氧化反應機理新探究[J]. 江蘇教育學院學報,2005,22(1):14-16.

    [3] 吳玖. 雙相不銹鋼[M]. 北京:冶金工業出版社,2000.

    [4] 楊德鈞,沈卓身. 金屬腐蝕學[M]. 北京:冶金工業出版社,1999.

    [5] 黃魁元. 鋁及鋁合金在硝酸溶液中的腐蝕及緩蝕劑[J]. 化學清洗,1999,15(2):32-36.

    [6] 左景伊,左禹.腐蝕數據與選材手冊[M]. 北京:化學工業出版社,1995:124-125.

    [7] 郭金彪,陳陣,王璐等. 少量硝酸對316L和Hastelloy C合金在循環廢酸中腐蝕機理的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報,2011,31(2):121-124.

    [8] 馬國印. 鎳和鎳合金耐腐蝕性分析[J]. 化工裝備技術,2007,28(1):71-73.

    [9] 吳清枝,李佐臣. 新型鈦合金在高溫濃硝酸中的耐蝕性[J]. 稀有金屬材料與工程,1993(3):24-28.

    [10] 郭荻子,楊英麗,吳金平. 幾種耐蝕鈦合金在沸騰濃硝酸介質中的腐蝕行為[J]. 全國鈦及鈦合金學術交流會[C],2008.

    [11] 李獻軍,王鎬. 工業級鋯在化學工業的應用現狀及前景分析[J]. 世界有色金屬, 2012(7):57-59.

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責任編輯：周婭

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