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解決銅不被氧化發(fā)了一篇Nature

2022-03-28 13:51:59 作者：材料人來源：材料人分享至：

【導(dǎo)讀】

眾所周知，氧化會(huì)嚴(yán)重?fù)p害銅的性能，這對(duì)其應(yīng)用而言幾乎是致命的，特別是在半導(dǎo)體和電子光學(xué)領(lǐng)域。截止目前，已有大量探索銅的氧化和鈍化的研究。原位觀測(cè)表明，銅氧化主要發(fā)生在含有臺(tái)階的表面：即Cu吸附原子從臺(tái)階脫離，然后擴(kuò)散并穿過平臺(tái)，進(jìn)而導(dǎo)致了Cu2O在平面的生長(zhǎng)。這一機(jī)制可以解釋單晶銅比多晶銅更耐氧腐蝕，但不被氧腐蝕的平整的銅表面尚未實(shí)現(xiàn)制備，當(dāng)然，我們可以想象，如果有那么一種銅，它對(duì)氧分子的進(jìn)攻能“面不改色心不跳”，豈不是絕佳？

【成果掠影】

圖源：Pusan National University

3月16日，來自韓國釜山大學(xué)的Se-Young Jeong，成均館大學(xué)的Young-Min Kim，以及美國密西西比州立大學(xué)的Seong-Gon Kim國際團(tuán)隊(duì)制備了一種具有半永久抗氧化特性的銅薄膜，它具有平坦的（111）表面，偶見少量的單原子臺(tái)階。第一性原理計(jì)算表明，單原子臺(tái)階邊緣與平坦表面一樣不受氧的影響，并且一旦氧覆蓋50%的面心立方表面位點(diǎn)時(shí)，O原子的吸附就能被有效抑制。單原子臺(tái)階邊緣與（111）平坦表面的綜合效應(yīng)使得具有（111）平坦表面的Cu具有非常優(yōu)異的半永久抗氧化性能。相關(guān)研究以“Flat-surface-assisted and self-regulated oxidation resistance of Cu（111）”為題發(fā)表在國際頂刊Nature上。

【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

√發(fā)明了高度可控的原子濺射外延法（ASE）制備了具有平坦的（111）表面，并偶見少量單原子臺(tái)階的銅薄膜；

√銅薄膜具有優(yōu)異的抗氧化性

【數(shù)據(jù)概覽】

圖1 ASE生長(zhǎng)的單晶銅薄膜表面；a. 在[110]取向下觀察到的銅薄膜表面區(qū)域的HRTEM圖像。同時(shí)，給出了模擬的碳-銅超級(jí)單體的HRTEM圖像和相應(yīng)的模型；b，c. HRTEM圖像的平面內(nèi)（Exx）和平面外（Eyy）應(yīng)變場(chǎng)圖。在每張圖中， GPA選擇的Cu參考區(qū)域由白色方框標(biāo)記，為了清晰起見，碳膜部分的復(fù)雜圖案用灰色遮蓋，這與SCCF的應(yīng)變行為無關(guān)；d. （111）層間距沿面外方向?qū)嶒?yàn)和模擬的強(qiáng)度對(duì)比；e.銅薄膜表面區(qū)域的ADF-STEM和ABF-STEM圖像 ? 2022 Springer Nature

圖2 SCCF表面具有長(zhǎng)期的抗氧化性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；a, SCCF樣品在室溫下暴露于環(huán)境空氣中1年左右的BF-TEM圖像（上）。結(jié)果表明，整個(gè)SCCF薄膜表面的原子形貌基本保持不變。1年的SCCF樣品（底部）表面區(qū)域的HRTEM圖像（頂部面用紅色矩形標(biāo)記）。樣品的晶帶軸方向?yàn)閇110]；b.（111）平面的強(qiáng)度分布對(duì)比；c. EBSD圖顯示沿（111）平面的完美排列；e.與（111）平面相關(guān)聯(lián)的反極圖，插圖為所選區(qū)域的放大圖像；3年SCCF樣品HRTEM圖像，通過GPA獲得的3年SCCF樣品在[110]方向（上）、面內(nèi)（Exx，中）和面外（Eyy，下）應(yīng)變場(chǎng)圖；f. 區(qū)域1（上）、區(qū)域2（中）和兩個(gè)區(qū)域（下）的FFT圖；g.不同表面粗糙度的PCCF和SCCF樣品的熱重分析 ? 2022 Springer Nature

圖3 界面結(jié)構(gòu)和晶體關(guān)系；a.具有（111） Cu [11-2] Cu //（001） Al2O3 [110] Al2O3異質(zhì)界面的HRTEM圖；b. HRTEM圖像中Cu和Al2O3區(qū)域的FFT組合圖；c. a圖中虛線框標(biāo)記區(qū)域的放大HRTEM圖像；d. Cu-Al2O3異質(zhì)界面的ABF-STEM圖像和疊加原子模型；e. d中Cu與Al2O3界面的反向強(qiáng)度分布圖；f. Cu - Al2O3異質(zhì)界面HRTEM圖像，插圖是HRTEM圖像的FFT；導(dǎo)出的外延模型的側(cè)視圖（g）和平面圖（h）Cu生長(zhǎng)在Al2O3襯底上 ? 2022 Springer Nature

圖4 銅表面氧化的理論分析和模型；a, O原子沿不同路徑穿透的能量分布圖；b. 從Cu（111）表面進(jìn)入Cu基體的第一個(gè)間隙層（黑實(shí)心圓）；c. 從Cu基體的第一層到第二層的間隙層（黑圓）；d. 從單原子臺(tái)階邊緣的外部到內(nèi)部（紅色實(shí)心圓）；e. 從雙原子臺(tái)階躍邊的外部到內(nèi)部（藍(lán)色方塊）；f. 從三原子臺(tái)階躍邊緣的外側(cè)到內(nèi)側(cè)（粉色方塊）；藍(lán)色球體代表基體中的銅原子，綠色球體代表臺(tái)階中的銅原子，深藍(lán)色球體代表臺(tái)階邊緣上的銅原子。橙色球代表吸附的O原子，紅色球代表滲透到空隙區(qū)域的O原子；f圖表示邊緣原子多個(gè)步驟的氧化：（1）原始的臺(tái)階邊緣和周圍的氧氣條件，（2）兩個(gè)O原子（橙色球）吸附在Cu邊緣（Cu-1，深藍(lán)色球）的每一側(cè)；（3）第三個(gè)O原子（O-2，紅色球體）的吸附使Cu-1的局部結(jié)構(gòu)與單層Cu2O中的Cu相似，體積的膨脹使Cu-1向上移動(dòng)，為O-2打開了通道；（4） O-2通過開口，與下一行的Cu原子結(jié)合，將Cu原子向上推，維持氧化過程；g, Cu（111）表面催化裂化中心氧覆蓋量對(duì)O原子吸附能的影響。a和g中的紅色和藍(lán)色陰影分別代表吸熱和放熱反應(yīng) ? 2022 Springer Nature

【成果啟示】

該研究成功揭開了銅薄膜抗氧化性的“神秘面紗”！為制備具有優(yōu)異抗氧化Cu薄膜的提供了理論基礎(chǔ)。這種具有（111）平坦表面的Cu薄膜有力的推動(dòng)了半導(dǎo)體和電光工業(yè)應(yīng)用工業(yè)的發(fā)展。Se-Young Jeong教授在接受采訪時(shí)指出“Oxidation-resistant Cu could potentially replace gold in semiconductor devices, which would help bring down their costs. Oxidation-resistant Cu could also reduce electrical consumption, as well as increase the lifespan of devices with nanocircuitry.”確實(shí)，如果未來能實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)的可控制備，能代替廣為使用的金，則必然大幅降低半導(dǎo)體器件的成本。

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