導讀：陶瓷材料雖然具有較高的強度和模量，但由于其固有的脆性和低韌性，在許多結構應用中受到限制。本文提出了一種非常簡易的方法，通過在建筑陶瓷結構上覆蓋保形聚合物涂層，將軟相完全外部化，從而降低損傷容重。構建的結構使用硅填充的預陶瓷聚合物打印，熱解穩定陶瓷支架，然后浸涂與薄的、靈活的環氧聚合物共形。聚合物涂層體系結構在抗壓強度和韌性方面有了成倍的提高，同時通過相當大的損傷擴展延遲來抵御災難性破壞。這種表面改性方法可以簡單地制造出復雜的陶瓷部件，比傳統的陶瓷部件具有更強的耐損傷性。

陶瓷材料因其出色的耐環境性、低密度和高強度特性而廣泛用于結構應用。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它們在許多生物醫學應用中的應用，例如骨替代品、組織工程支架、牙科、手術工具和儀器。然而，由于抗斷裂能力有限，它們顯示出接近零的塑性變形和低韌性。即使是在加工過程中引入的最輕微的缺陷或缺陷，也會大大損害陶瓷的強度和韌性。因此，即使在環境條件下，這種固有的脆性或較差的增韌機制也限制了陶瓷材料在許多結構部件中的應用。

另一方面，大自然通過具有內化設計的多個長度尺度復雜結構開發陶瓷基復合材料來克服這些限制，其中硬礦物的優化成分與軟有機相包裝成逐層組裝。有許多具有優異強度和韌性的輕質陶瓷基復合結構的例子，這些結構由機械性能相對較低的部件制成。例如，來自軟體動物殼的珍珠層由約 95% 體積的細層狀文石 (CaCO 3 ) 片晶 (<900 nm) 組成，通過生物聚合物 (5 vol%) 在三維 (3D) 磚和- 砂漿組件，并且其斷裂韌性比其成分高大約三個數量級。類似地，骨骼是一種分層結構的納米復合材料，由軟基質（膠原纖維，~20% 至 30%）和硬礦物納米晶體（板狀羥基磷灰石，~60%）沿原纖維排列成周期性交錯陣列。盡管有這些陶瓷基復合材料的非常高的礦物質含量，它們可以阻止裂紋傳播，并通過在許多大小尺度（各種增韌和強化機制的組合避免災難性故障。通常，這些天然復合材料的微觀結構設計為不同的結構方向，而堅硬的陶瓷表面層提供高斷裂強度，而柔軟的蛋白質亞表面則允許大變形。

通過模仿這些生物材料的長度尺度和層次，一些研究的工作重點在納米和微米（開發架構耐損傷工程改造的輕質陶瓷結構。通常，合成的陶瓷已使用仿生礦化被開發，層-層沉積，溶液流延，自組裝，冷凍澆鑄或冰模板，和增材制造，以提高工程材料的韌性）。然而，這些過程中的大多數都非常耗時，并且只能開發納米級和微米級的陶瓷基復合結構。而增材制造是開發與尺度無關的結構的有前途的方法，但必須首先解決許多挑戰，例如材料限制、受控組裝和表面質量。因此，在宏觀尺度上開發耐損傷陶瓷基建筑結構仍然具有挑戰性。

本文報告了通過立體光刻 (SLA) 3D 打印和保形聚合物微涂層，完全從陶瓷結構中外部化軟相的一種更簡單的耐損傷建筑陶瓷結構的制造。該聚合物完全熱解以形成全陶瓷結構，然后在陶瓷結構上涂上一層薄薄的柔性環氧聚合物。我們通過 SLA 3D 打印打印了建筑復雜的陶瓷結構，用薄聚合物涂層（~70 到 100 μm）涂覆它，并表征了其機械性能。單軸壓縮試驗表明，與未涂層陶瓷幾何形狀相比，涂層陶瓷幾何形狀的強度和韌性提高了多倍。通過原位顯微 CT 成像，我們已經證明聚合物微涂層在避免裂紋互連和擴展方面起著至關重要的作用。此外，有限元分析顯示了由于聚合物涂層引起的應變調節和裂紋捕獲。相關研究成果以題“Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating”發表在Science advances上。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/28/eabc5028

圖 1 聚合物涂層陶瓷的制備和形態。( A ) 用 SLA 3D 打印機打印陶瓷 schwarzite 樣品。( B ) 樣品 I (未涂層陶瓷) 是使用陶瓷制造的, 沒有任何進一步的處理。樣品 II（涂層陶瓷）浸入環氧樹脂中并置于紫外光下以固化環氧樹脂并在整個表面形成一層薄薄的保形涂層。（C）兩個樣品的準靜態壓縮研究示意圖。樣品 I 發生了災難性的破壞，而樣品 II 則顯示出逐層變形并逐漸失效。( D ) 未涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像。( E ) 涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像，顯示涂層的均勻性。( F和G) 橫截面的 SEM 圖像顯示了聚合物-陶瓷界面和涂層厚度（~70 至 100 μm），放大倍數為低倍和高倍。圖 S2 提供了有關形態和厚度的更多信息。

圖 2 聚合物涂層對建筑陶瓷抗壓強度和變形行為的作用。( A和B ) 未涂層和涂層陶瓷 schwarzites 的典型壓縮應力 - 應變行為。陶瓷在環氧樹脂中的浸涂有效地增強了建筑結構的強度和韌性。環氧樹脂涂層導致結構的壓縮韌性顯著增加。( C ) 壓縮測試的一系列快照顯示未涂層陶瓷在低應變值下的災難性失效。比例尺，1 厘米。( D ) 涂層陶瓷通過逐層變形而逐漸失效解釋了涂層的作用，這在陶瓷等脆性材料中是不常見的。比例尺，1 厘米。( E) SEM 顯示壓縮測試后涂層陶瓷中的裂紋偏轉。比例尺，500 微米。（F和G）裂紋開始并通過建筑結構的內部和外部支柱傳播，并且在陶瓷-聚合物界面中觀察到裂紋停止，如紅色箭頭所示。比例尺，200 微米。來源：萊斯大學的賽義德·穆罕默德·薩賈迪。

圖 3 原位顯微 CT 圖像顯示的增韌機制。（A）未涂層陶瓷在各種負載水平和負載從灰色到紅色增加的 CT 掃描圖像。放大倍率更高的圖像顯示了裂紋在逐漸升高的負載水平下如何傳播并相互連接。（B）涂層陶瓷在不同負載水平下的 CT 掃描圖像。證明了涂層在不同載荷下陶瓷樣品裂紋擴展中的有效性。

圖 4 塑性區域的 FEM。( A ) FEM 分析是通過獲取結構的單位單元并計算主應力和應變來執行的。為了更好地展示，單元格從中間切開。涂層和未涂層樣品的損傷輪廓顯示為 ( B ) 低應變（約 0.7%）和（C）高應變（約 1.75%）。在低應變下，涂層和未涂層樣品的損傷輪廓相似；然而，在高應變下，未涂層陶瓷的損傷遠大于涂層樣品的損傷。

圖5 環氧涂層和未涂層陶瓷的模擬模型及其在單軸壓縮下的力學性能比較。( A ) x方向單軸壓縮下環氧涂層陶瓷的原子結構和應力分布。( B ) x方向單軸壓縮下未涂層陶瓷的原子結構和應力分布。( C ) 涂層和未涂層陶瓷的應力-應變曲線。( D ) 未涂層和涂層陶瓷的比能量吸收和破壞應變。（E）單軸壓縮下環氧涂層陶瓷的快照。第二幅圖中的圓形插圖顯示了環氧樹脂和陶瓷之間形成的兩種類型的氫鍵（第一幅圖中綠色圓圈區域的放大視圖）。上部插圖顯示 -NH 之間的氫鍵2和-OH，而下面的表示-OH和-OH之間的氫鍵。藍色矩形和正方形突出了壓縮過程中界面相互作用的演變，在此期間環氧樹脂涂層填充了陶瓷的表面缺陷，從而有效地降低了應力集中。

總之，雖然微涂層在裂紋萌生中的作用不大，但它大大延遲了陶瓷結構的損傷傳播和災難性失效。雖然聚合物涂層的效果被證明與底層陶瓷的結構無關，但由于其較高的表面積，與固體致密對應物相比，該方法在建筑多孔結構中的功效在韌性方面更為顯著。我們設想，與天然陶瓷復合材料不同，我們將軟相外化的簡單方法可以擴展到許多結構應用，其中需要同時優化陶瓷的重量和機械性能。