導(dǎo)讀：本文對具有多個替代元素的復(fù)雜鎂合金Mg-3Al-1Zn-0.3Ca（wt.％）進(jìn)行變形和退火處理，以研究體積溶質(zhì)濃度的變化如何影響其溶質(zhì)偏析和析出行為。這項(xiàng)工作特別關(guān)注溶質(zhì)向晶界的偏析，并證明偏析的類型和水平在控制生長行為方面起著關(guān)鍵作用，這種方式限制了具有基底織構(gòu)的晶粒的優(yōu)先生長。通過有針對性的熱處理和調(diào)整固溶體中的溶質(zhì)濃度，可達(dá)到所需數(shù)量的析出相和晶界偏析，該研究有望在這一領(lǐng)域推動合金設(shè)計(jì)策略的進(jìn)一步發(fā)展。

合金成分和應(yīng)用工藝的選擇導(dǎo)致了高強(qiáng)度，高應(yīng)變硬化能力和延展性的獨(dú)特結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)添加Ca可以改善商用AZ31B合金的延展性和可成形性，這在很大程度上歸因于織構(gòu)的削弱。此外，AZ31B合金的改進(jìn)也被認(rèn)為是由于溶質(zhì)和沉淀之間的相互作用，促進(jìn)非基底滑移并阻礙晶界遷移。由于后者明顯地依賴于邊界遷移，因此后者在再結(jié)晶和晶粒生長中起著至關(guān)重要的作用。由沉淀物引起的阻滯力，稱為齊納阻力，與分散程度（顆粒體積分?jǐn)?shù)與顆粒半徑之比）和晶界能有關(guān)。無論邊界是切過顆粒還是繞過顆粒，在再結(jié)晶或晶粒生長邊界遷移過程中，釘扎力都會持續(xù)作用。偏析在邊界處的合金元素的溶質(zhì)原子傾向于保持附著在邊界上以獲取能量。在邊界遷移過程中，根據(jù)移動邊界的溶質(zhì)擴(kuò)散會對邊界移動施加釘扎力，稱為溶質(zhì)阻力。

盡管齊納阻力可有效地用于控制正在經(jīng)歷晶粒生長的含沉淀合金中的晶粒尺寸，但第二相顆粒也有利于再結(jié)晶。當(dāng)這種現(xiàn)象出現(xiàn)時，通常會導(dǎo)致再結(jié)晶織構(gòu)變?nèi)酰驗(yàn)橄鄳?yīng)的核是隨機(jī)取向的。顯然，這適用于不可剪切的粒子，因?yàn)榭杉羟械牧Ｗ硬粫⒆冃螀^(qū)或應(yīng)變局部化。溶質(zhì)與晶界的分離也可導(dǎo)致基體織構(gòu)減弱，這通常歸因于溶質(zhì)阻力導(dǎo)致的邊界遷移率變化。因?yàn)槿苜|(zhì)的偏析取決于晶界的結(jié)構(gòu)，所以它將引起各向異性遷移率和在不同邊界上的生長行為。基底顆粒遷移率的降低有助于建立更均勻的生長條件，從而使具有隨機(jī)取向的再結(jié)晶顆粒有助于織構(gòu)的發(fā)展。

除了晶界，溶質(zhì)的存在還可以降低位錯在動態(tài)恢復(fù)過程中穿過滑移和爬升的能力，從而引起大量的加工硬化。此外，據(jù)報(bào)道，一些溶質(zhì)原子還可以減少材料的堆垛層錯能，從而促進(jìn)非基層滑移的大活化和沿堆垛層錯形成偏析區(qū)。發(fā)現(xiàn)這保留了重結(jié)晶核的離基取向并在重結(jié)晶期間削弱了織構(gòu)。隨著文獻(xiàn)中提出的各種可行的理論，尚未獲得對具有多種替代元素的鎂合金中晶界偏析的更深入的了解。

在此，德國亞琛工業(yè)大學(xué)Risheng Pei聯(lián)合哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研人員對通過固溶熱處理改變整體溶質(zhì)濃度會如何改變晶界的成分感興趣，該成分通常以相對于晶粒內(nèi)部的溶質(zhì)含量不同為特征。偏析的類型和水平在控制生長行為方面起著關(guān)鍵作用，這種方式限制了具有基底織構(gòu)的晶粒的優(yōu)先生長。通過有針對性的熱處理和調(diào)整固溶體中的溶質(zhì)濃度，可達(dá)到所需數(shù)量的析出相和晶界偏析，該研究有望在這一領(lǐng)域推動合金設(shè)計(jì)策略的進(jìn)一步發(fā)展。相關(guān)研究成果以Grain boundary co-segregation in magnesium alloys with multiple substitutional elements為題，發(fā)表在《Acta Materialia》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116749

在540°C下長時間固溶處理24 h導(dǎo)致Al2Ca相在鎂基質(zhì)中溶解，這增加了固溶體中Ca的數(shù)量，該Ca可以分離到晶粒和相間邊界。后者被認(rèn)為引起亞穩(wěn)的富Al-Mn富集相向三元Al8Mn4Ca相的沉淀轉(zhuǎn)變。該板狀相具有以體心為中心的四方結(jié)構(gòu)，并且（020）p//（0002）Mg和[002] p//[10-10] Mg取向關(guān)系基于析出物生長的最小晶格失配（δ= 0.07）。

圖1用Pandat軟件包計(jì)算Mg-Al-Zn-Mn-Ca相圖

對于沒有進(jìn)行固溶處理的退火樣品，相對于整體，溶質(zhì)元素在晶界的濃度水平顯示出適度的增加。在固溶處理?xiàng)l件下，Al，Ca和Zn在晶界上的偏析濃度增加。

圖2固溶處理之前均質(zhì)化AZX310合金中存在的細(xì)小析出物的TEM-EDS分析：（a）高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像，（b）-（d）Mg，Ca和Al在選定區(qū)域中的元素分布圖，（e）沿a中標(biāo)記的線的EDS線掃描光譜；（f）從選定的沉淀物記錄的SAED模式。

圖3固溶處理后，以更高的分辨率對圖S3所示的細(xì)小析出物進(jìn)行擴(kuò)展的TEM-EDS分析。（a）顯示通過EDS元素映射（b-e）進(jìn)一步分析的不同沉淀物的HAADF圖像。

圖4 70％軋制試樣（含和不含SHT）在250 °C時的再結(jié)晶動力學(xué)。（a）部分軟化與退火時間的關(guān)系；（b），（d）和（f）分別不加SHT退火1分鐘，2分鐘和5分鐘的標(biāo)本的EBSD圖（ND中的IPF）；（c），（e）和（g）具有SHT（相同退火時間）的樣品的相應(yīng)IPF圖。

圖5 70％軋制試樣和不帶SHT的織構(gòu)在250°C退火不同時間。（a）從統(tǒng)計(jì)的EBSD測量獲得的基極數(shù)；（b）分別在RD和TD中的基極密度vs.強(qiáng)度代表隨機(jī)分布（MRD）的倍數(shù)。

圖6在450°C退火60 s和3600 s的樣品的EBSD數(shù)據(jù)顯示ND-IPF圖，（0002）極圖和S / W / o SHT樣品的對數(shù)正態(tài)晶粒尺寸分布。在較長的退火時間內(nèi)，SHT試樣中晶粒尺寸分布寬度的增加表明晶粒生長異常。

圖7板狀A(yù)l-Mn-Ca沉淀物的HRTEM表征如圖3所示。（a）基質(zhì)的原子分辨率圖像和沉淀物，用矩形勾勒出兩個感興趣的區(qū)域，用于進(jìn)一步分析；（b）表示Al8Mn4Ca相存在的析出物的FFT衍射圖（[100]區(qū)帶軸）；（c）用于確定基質(zhì)與沉淀物之間的晶體取向關(guān)系的界面的逆FFT圖像。

圖8 BCT Al8Mn4Ca的晶體結(jié)構(gòu)（空間群I4 / mmm）由VESTA重建。

通過3D-APT，結(jié)合Al2Ca相的溶解，改變了Ca和Al的體積溶質(zhì)濃度，分析了帶有和不帶有SHT的退火微結(jié)構(gòu)在晶界處的偏析行為。在兩種退火條件下，Al，Zn和Ca的局部富集都在晶界的測量段上明顯出現(xiàn)。然而，在兩個條件下，在整個晶界上測得的溶質(zhì)濃度曲線中看到了驚人的差異。

圖9（a）和（b）分別在未經(jīng)和經(jīng)過預(yù)先固溶處理的樣品中測得的APT尖端的3D元素原子圖；（c）和（e）沿垂直于晶界（GB）平面的z軸并通過Al-Mn析出物測得的相應(yīng)濃度深度分布圖。

在合理的定性和定量協(xié)議下，兩種方法均在相對于內(nèi)部區(qū)域的晶界相同區(qū)域中記錄了Zn和Ca的強(qiáng)烈局部富集。因此，假設(shè)對于當(dāng)前情況，僅當(dāng)基質(zhì)中存在足夠的Ca時，才存在共偏析和高邊界溶質(zhì)濃度。否則，如果沒有適當(dāng)?shù)墓倘芴幚恚瑒t溶質(zhì)偏析到晶界的程度會逐個降低。

圖10晶界遷移率與驅(qū)動力的關(guān)系示意圖說明了當(dāng)前研究中觀察到的兩種晶粒長大。（a）在350°C退火過程中，溶質(zhì)受阻力控制的遷移，導(dǎo)致低速下晶粒均勻生長。（b）通過將退火溫度提高到450 °C而引起的非常大的晶粒（II區(qū)）表現(xiàn)出向快速（自由）遷移的過渡。小顆粒在邊界（區(qū)域I）處仍被溶質(zhì)氣氛束縛。所指示的遷移速度跳躍發(fā)生在臨界驅(qū)動力ρc以上。

就微觀結(jié)構(gòu)和織構(gòu)設(shè)計(jì)而言，偏析的類型和強(qiáng)度是控制退火過程中生長行為的關(guān)鍵參數(shù)，從而限制了具有基底織構(gòu)的重結(jié)晶晶粒的優(yōu)先生長。從能量的角度來看，“小”Al和Zn以及“大”Ca原子（相對于Mg原子）的共偏析比單獨(dú)的偏析更能有效地限制生長，因?yàn)樗梢愿蟪潭鹊亟档途Ы缒埽惯吔缫苿有越档汀?/span>

圖11在450°C退火4小時的過程中，基于EBSD的SHT樣品定向生長的定量分析。（a-b）大和小晶粒群的基極圖，揭示了晶粒相對于晶粒尺寸的平均方向。異常大的晶粒顯然具有接近TD的離基取向。（c – f）兩種數(shù)據(jù)集的晶粒尺寸與晶粒取向關(guān)系的不同表示形式都宣告了在研究條件下TD優(yōu)先生長的概念。在極圖中使用IPF著色來簡化與圖S5中相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)EBSD映射的比較。

綜上所述，在當(dāng)前的研究中觀察到兩種類型的晶粒生長：由于溶質(zhì)受阻力控制的遷移，在350 °C下晶粒均勻生長；通過將退火溫度提高到450 °C，觸發(fā)向快速自由遷移的過渡。后者僅應(yīng)用于似乎在再結(jié)晶早期階段獲得初始尺寸優(yōu)勢的一組非基底晶粒。另一方面，小的基底顆粒仍被邊界處的溶質(zhì)氣氛所束縛。結(jié)果，通常在450℃下，非基底晶粒，特別是TD取向晶粒占主導(dǎo)。