導(dǎo)讀：鐵-鉻和鎳-鉻二元合金含有足夠數(shù)量的鉻，由于存在納米厚的被動(dòng)氧化保護(hù)膜，可以作為典型的耐腐蝕金屬。如果該薄膜因劃痕或磨料磨損而受損，它的改革伴隨著少量的金屬溶解，這是良好被動(dòng)行為的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。這是不銹鋼和其他含鉻合金被用于從生物醫(yī)學(xué)植入物和核反應(yīng)堆部件等關(guān)鍵應(yīng)用的主要原因。闡明這種電化學(xué)行為的成分依賴(lài)性是腐蝕科學(xué)中一個(gè)長(zhǎng)期未解的世界性難題。本文提出了一種基于二維到三維交叉效應(yīng)的合金鈍化滲流理論，該理論考慮了鈍化膜形成初期的選擇性溶解和金屬溶解量。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和蒙特卡羅動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證了這一理論。該研究結(jié)果為耐腐蝕金屬合金的設(shè)計(jì)指明了一條道路。

隨著數(shù)據(jù)挖掘、人工智能的出現(xiàn)以及基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算能力的增強(qiáng)，合金族正在以越來(lái)越快的速度被發(fā)現(xiàn)。目前，還沒(méi)有確定合金成分的標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)將顯示良好的被動(dòng)行為。現(xiàn)在用DFT構(gòu)建的電位- ph圖假設(shè)熱力學(xué)平衡，但通常被動(dòng)膜的生長(zhǎng)是由動(dòng)力學(xué)控制的；鈍化膜在晶體結(jié)構(gòu)和成分方面都可能遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)。在這項(xiàng)研究中，作者將注意力集中在鈍化初始階段的滲濾過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)鈍化，這是一種發(fā)生在10毫秒或更短時(shí)間內(nèi)的表面過(guò)程。

鐵鉻（Fe-Cr）、鎳鉻（Ni-Cr）和不銹鋼合金的鈍化行為與原位滲濾有關(guān)。根據(jù)Cr3+、O2?和體心立方（bcc） Fe-Cr晶體結(jié)構(gòu)的離子半徑，推測(cè)連接的表面-Cr-O-Cr-鍵，也稱(chēng)為“mer”單元，可以演化為Fe-Cr晶格中被第三近鄰（NN）距離隔開(kāi)的Cr原子。對(duì)于面心立方（fcc） Ni-Cr合金，類(lèi)似的爭(zhēng)論表明，Cr原子的間距也可以達(dá)到第三近鄰距離，僅比mer單元中的Cr原子間距略大（0.016 nm）。將滲濾現(xiàn)象與無(wú)源性聯(lián)系起來(lái)的關(guān)鍵動(dòng)機(jī)與空間隔離的-Cr-O-Cr-mer單元的形成有關(guān)。由于初次鈍化過(guò)程中Fe或Ni的選擇性溶解， 人們推論，這些未連接的局部被動(dòng)區(qū)域可以溶解掉，而防止這種情況發(fā)生的唯一方法是這些初始氧化核是連續(xù)的或滲透到合金表面。bcc和fcc隨機(jī)固溶體的滲濾閾值，包括直到第三近鄰的{1;2;3}，分別為0.095和0.061。重要的是，這些閾值僅為鈍化所需的Cr的摩爾分?jǐn)?shù)設(shè)定了較低的合成界限。在這些閾值下，為了發(fā)生初級(jí)鈍化，F(xiàn)e或Ni必須選擇性地溶解在對(duì)應(yīng)數(shù)千個(gè)單層膜的深度上。必須認(rèn)識(shí)到初級(jí)鈍化過(guò)程發(fā)生在由電化學(xué)金屬和化學(xué)金屬氧化物溶解而形成的拓?fù)浠虼植诒砻嫔稀?/span>

這項(xiàng)工作中，亞利桑那州立大學(xué)的Yusi Xie的理論為設(shè)計(jì)耐腐蝕合金提供了一條前進(jìn)道路，使水溶液中形成鈍化膜所需的金屬溶解最小化。在一定的成分范圍內(nèi)，對(duì)于Fe-Cr和Ni-Cr等簡(jiǎn)單二元合金，近鄰間距必然與成分有關(guān)。然而，目前正在開(kāi)發(fā)的各種潛在應(yīng)用的現(xiàn)代合金（如那些包含多主元素的合金）是不同的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)改變不會(huì)直接導(dǎo)致鈍化行為的成分的組成和數(shù)量來(lái)分別調(diào)整NN間距。此外，在可以將鈍化調(diào)整到最接近的鄰居的合金系統(tǒng)中，有序和聚集被預(yù)測(cè)對(duì)防腐蝕成分要求有重要影響。相關(guān)研究成果以題“A percolation theory for designing corrosion-resistant alloys ”發(fā)表在Nature Materials上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9

圖1a展示了這種合金表面的演變，以及初始合金成分如何決定形成主鈍化膜所需的溶解深度。圖1b顯示了為bcc Fe/17-at開(kāi)發(fā)的被動(dòng)表面的動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）模擬的類(lèi)似結(jié)果。當(dāng)Fe選擇性溶解時(shí)，Cr在粗糙表面富集。足夠大小的金屬表面鉻原子團(tuán)簇作為-Cr-O-Cr- mer單元的成核位點(diǎn)，橋接或緊挨著這些mer單元的Fe原子形成早期混合氧化物核。由于小的Cr團(tuán)簇周?chē)腇e原子鄰域會(huì)減弱mer-單位形成的吉布斯自由能，鈍化特定尺寸的Cr團(tuán)簇的電化學(xué)電位將取決于其大小。原則上，這種情況是服從于基于第一原理的量子計(jì)算的，但由于大量的可能的集群配置，一個(gè)完整的枚舉這樣的合金集群大小的影響是超出今天的計(jì)算能力。盡管如此，如下圖所示，在非常小的表面團(tuán)簇中，Cr原子的數(shù)量有明顯的變化趨勢(shì)。

圖1 在2D拓?fù)浔砻嫔系拟g化。a.卡通說(shuō)明了發(fā)生在拓?fù)浯植诒砻嫔系?D-3D滲透交叉。頂行是曲面的平面視圖，底行是等距視圖。初始成分為0.34 Cr（藍(lán)色）和0.66 Fe（紅色）。方陣晶格的二維場(chǎng)點(diǎn)滲流閾值為0.59。第一列顯示樣品在溶解任何組分之前是完整的。中間柱為鐵從表層溶解后的情況。最后一列顯示了鐵從頂部三層溶解后的結(jié)構(gòu)。平面視圖顯示了Cr在拓?fù)浯植诒砻娴臐B透。B.KMC模擬bcc Fe/17-at%-Cr合金鈍化的結(jié)果。主要鈍化發(fā)生在5.4原子層的溶解之后。這幅圖像已經(jīng)從構(gòu)造方面著色。

圖2：LSV和電位階躍積分計(jì)時(shí)電流分析法結(jié)果，其數(shù)值與理論方程擬合 a-cLSV結(jié)果：a, KMC模擬Fe-Cr鈍化行為。掃描速率1?mV?s?1。b, Fe-Cr的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。掃描速率5?mV?s?1。c，鎳鉻合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。掃描速率5?mV?s?1。d-f，電位步進(jìn)實(shí)驗(yàn)的積分計(jì)時(shí)安培法。d, Fe-Cr的KMC模擬結(jié)果；電位從0.1 V到0.7 V; h?=?1.10[pc（h）？–？0.095]–0.878。誤差條對(duì)應(yīng)100個(gè)實(shí)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。e, Fe-Cr的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；電位從？0.36 V升到0.04 V; h?=?1.07[pc（h）？–？0.108]–0.878。f，鎳鉻合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；電位從？0.36 V到0.02 V; h?=?2.29[pc（h）？–？0.052]–0.878。e和f中的誤差條對(duì)應(yīng)三個(gè)數(shù)據(jù)集的標(biāo)準(zhǔn)差。d、e、f中的紅色曲線與理論方程擬合。a、b和c中的虛線表示潛在步驟的位置。

圖3 Fe-Cr和Ni-Cr合金在0.1 M H2SO4中鈍化的在線iCPMS結(jié)果。LSV和電位步進(jìn)積分計(jì)時(shí)安培法的數(shù)值結(jié)果與理論方程吻合較好。a, Fe在Fe - cr合金中的選擇性溶解作為電位（黑色）和LSV（紅色）的函數(shù)。b, Ni在Ni - cr合金中的選擇性溶解作為電位（黑色）和LSV（紅色）的函數(shù)。a和b中的藍(lán)色虛線對(duì)應(yīng)的是大塊合金成分。c, Fe-Cr質(zhì)量密度溶解速率轉(zhuǎn)化為電流密度（紅色）和LSV（黑色）。d, Ni-Cr質(zhì)量密度溶解速率轉(zhuǎn)化為電流密度（紅色）和LSV（黑色）。以原子百分?jǐn)?shù)表示的Cr在合金中的成分在每個(gè)圖表上。

圖4 第一性原理計(jì)算在Fe（100），F(xiàn)e（110），Cr（100），Cr（110）和摻Cr的Fe表面上解離吸附的代表性結(jié)果。圖示單體（Fe1Cr）、二聚體（Fe2Cr）和三聚體（Fe3Cr）在Fe（110）表面上氧解離前（頂部）和氧解離后（底部）。

綜上所述，作者的理論為設(shè)計(jì)耐腐蝕合金提供了一條定量的途徑，該方法可以最大程度地減少在水性電解質(zhì)中形成鈍化膜所需的金屬溶解。在成分范圍內(nèi)，對(duì)于簡(jiǎn)單的二元合金如Fe–Cr和Ni–Cr，近鄰間距不可避免地與成分有關(guān)。但是，當(dāng)前正在開(kāi)發(fā)用于各種潛在應(yīng)用的現(xiàn)代合金（例如包含多主要元素的合金）是不同的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)改變不直接有助于鈍化的組分的組成和數(shù)量來(lái)分別調(diào)整NN間距行為。另外，在可以將鈍化調(diào)整到最接近的鄰居的合金系統(tǒng)中，有序和聚集被預(yù)測(cè)對(duì)防腐蝕成分要求有重要影響。