【引言】

涂料在日常生活中無(wú)處不在，在建筑中必不可少，可用于提高從罐到汽車的眾多產(chǎn)品的性能和耐用性。涂料中的聚合物和樹脂是使用石油化工原料生產(chǎn)的。但是，在不損害最終產(chǎn)品的功能和性能的前提下，環(huán)保意識(shí)以及基于對(duì)可再生資源和無(wú)廢料，低能耗化學(xué)轉(zhuǎn)化的可持續(xù)材料需求來(lái)設(shè)計(jì)未來(lái)綠色化學(xué)的需求。在當(dāng)今通常使用的多步驟工藝中，中鏈到長(zhǎng)鏈的化石基烴通過(guò)裂化轉(zhuǎn)化為烯烴，進(jìn)一步氧化并衍生為丙烯酸酯，隨后聚合生成各種塑料，樹脂和涂料。全球丙烯酸酯的年產(chǎn)量超過(guò)350萬(wàn)噸，很明顯，可持續(xù)的替代品保持丙烯酸酯類材料的良好性能，可以在明天的化學(xué)和材料方面帶來(lái)巨大變革。盡管在將可再生原料用于燃料，聚合物和特種化學(xué)品方面取得了進(jìn)展，并且以設(shè)計(jì)良性和低廢物轉(zhuǎn)化為目的的光氧化還原和電化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的最新進(jìn)展，丙烯酸酯基涂料的直接生物質(zhì)替代品仍然很大未開發(fā)。盡管現(xiàn)在已經(jīng)很好地建立了基于生物的聚酯，但是關(guān)于丙烯酸酯類似物的（共）聚合的有限報(bào)道并未揭示材料的功能或與普通丙烯酸酯相比，表明反應(yīng)性存在較大差異。

【成果簡(jiǎn)介】

荷蘭格羅寧根大學(xué)Benard L. Feringa在這個(gè)工作中，使用木質(zhì)纖維素衍生的烷氧基丁烯化物作為丙烯酸酯的替代品，同時(shí)在可見光和氧氣的光氧化過(guò)程中，在可擴(kuò)展的流動(dòng)系統(tǒng)中使用光氧化工藝來(lái)訪問(wèn)單體，從而形成了高性能涂料。該成果以題為“A coating from nature”發(fā)表在Sci. Adv.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.設(shè)計(jì)丙烯酸酯和涂料的生物基替代品

（A）用生物基替代品替代普通石化基丙烯酸酯單體生產(chǎn)涂料的一般策略； 

（B）生物質(zhì)衍生的糠醛的光氧化，然后衍生為包含丙烯酸酯型結(jié)構(gòu)的烷氧基丁烯內(nèi)酯單體。

圖2.糠醛光氧化的放大 

（A）糠醛與光敏劑亞甲基藍(lán)（如框所示）催化的單線態(tài)氧反應(yīng)，生成羥基丁烯內(nèi)酯B1；

（B）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器光反應(yīng)器設(shè)置方案；

（C）流程光氧化設(shè)置方案（左）和運(yùn)行中的五個(gè)并行流程系統(tǒng)的圖片（右）。

圖3.烷氧基丁烯內(nèi)酯的均相和共聚

圖4.B2與VeoVa-10共聚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 

（A）甲氧基丁烯內(nèi)酯B2與VeoVa-10（1：1比例）的共聚合，然后進(jìn)行1H NMR分析；

（B）通過(guò)取樣并在特定時(shí)間戳下快速冷凍（？18°C）隨時(shí)間變化的1H NMR信號(hào)；

（C）在B2與VeoVa-10共聚過(guò)程中單體隨時(shí)間的濃度；

（D）聚合物BP2隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化；

（E）B2和VeoVa-10的共聚速率。

圖5.與共聚單體的（共）聚合反應(yīng)B2到B5的速率

（A）甲氧基丁烯內(nèi)酯（BP1），己氧基丁烯內(nèi)酯（HP1），異丙氧基丁烯內(nèi)酯（IP1）和薄荷基氧基丁烯內(nèi)酯（MP1）的均聚速率 （B）VeoVa-10與甲氧基丁烯內(nèi)酯（BP2），己氧基丁烯內(nèi)酯（HP2），異丙氧基丁烯內(nèi)酯（IP2）和薄荷基丁烯內(nèi)酯（MP2）的共聚速率；

（C）十二烷基乙烯基醚與甲氧基丁烯化物（BP3），己氧基丁烯化物（HP3），異丙氧基丁烯化物（IP3）和薄荷基氧基丁烯化物（MP3）的共聚速率；

（D）二（乙二醇）DVE與甲氧基丁烯內(nèi)酯（BP4），己氧基丁烯內(nèi)酯（HP4），異丙氧基丁烯內(nèi)酯（IP4）和薄荷基丁烯內(nèi)酯丁烯內(nèi)酯（MP4）的共聚速率。

圖6.添加預(yù)合成的共聚物MP2后的抑制作用

圖7.烷基丁烯內(nèi)酯的涂層形成

圖8.丁烯內(nèi)酯涂層和性能

（A）在玻璃上的透明，均勻且堅(jiān)硬的甲氧基丁烯內(nèi)酯涂層BP4；

（B）甲氧基丁烯酸內(nèi)酯涂層BP4經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化點(diǎn)測(cè)試，1小時(shí)后除去水滴，1分鐘后除去2-丁酮[甲基乙基酮（MEK）]液滴。水對(duì)涂層沒有影響，不會(huì)造成可見的缺陷；

（C）玻璃上的透明，均勻且堅(jiān)硬的己氧基丁烯內(nèi)酯涂層HP4 （D）在聚丙烯上的透明，均勻且堅(jiān)硬的己氧基丁烯內(nèi)酯涂料HP4 （E）各種烷氧基丁烯化物涂層的性能摘要。

【小結(jié)】

近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，石油化學(xué)基單體（如丙烯酸酯）已被廣泛用作涂料，樹脂和油漆的基礎(chǔ)。在原材料，合成過(guò)程和產(chǎn)品功能中整合綠色化學(xué)原理的可持續(xù)替代品的開發(fā)，為科學(xué)和社會(huì)帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。在這里，我們報(bào)道了烷氧基丁烯化物作為丙烯酸酯的生物基替代品和高性能涂料的形成。從生物質(zhì)衍生的糠醛和在流動(dòng)反應(yīng)器中使用可見光和氧氣進(jìn)行對(duì)環(huán)境無(wú)害的光化學(xué)轉(zhuǎn)化開始，提供了烷氧基丁烯內(nèi)酯單體。隨后進(jìn)行自由基（共）聚合，從而使涂料具有可調(diào)節(jié)的性能，可用于玻璃或塑料等不同的表面。該性能可與目前的石化工業(yè)涂料媲美。

文獻(xiàn)鏈接：A coating from nature, Sci. Adv., 2020, DOI:10.1126/sciadv.abe0026