超彈性材料因其獨(dú)特的力學(xué)性能，在可變性結(jié)構(gòu)、機(jī)器人、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的形狀記憶合金(SMA)和近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的相變陶瓷是兩類典型的超彈性材料：SMA在循環(huán)加載時(shí)位錯(cuò)逐漸積累會(huì)引起殘余變形；相變陶瓷(如ZrO2)雖強(qiáng)度高，但其相變臨界應(yīng)力過(guò)大(1~2 GPa，接近其破壞強(qiáng)度)、內(nèi)在脆性使其循環(huán)加載下易發(fā)生斷裂、疲勞壽命短。因此，如何在氧化物中實(shí)現(xiàn)抗疲勞的超彈性是功能陶瓷領(lǐng)域高度關(guān)注的重要科學(xué)問(wèn)題，也是其應(yīng)用于微納器件亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。

近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系任富增副教授、李江宇教授與廣東省信息功能氧化物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)學(xué)者、武漢大學(xué)李應(yīng)衛(wèi)副教授、浙江大學(xué)王杰教授、北京大學(xué)高鵬研究員、香港科技大學(xué)孫慶平教授、美國(guó)賓州州立大學(xué)陳龍慶教授等團(tuán)隊(duì)合作，在美國(guó)科學(xué)院院刊PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America)上發(fā)表了題目為“Superelastic oxide micropillars enabled by surface tension-modulated 90o domain switching with excellent fatigue resistance”的研究論文，報(bào)道了基于表面張力調(diào)控的可逆90o疇變，在鐵電氧化物微柱中實(shí)現(xiàn)了抗疲勞的超彈性行為。

鐵電材料是一種具有力電耦合效應(yīng)的智能材料。在外力作用下，鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演化，并影響其宏觀力學(xué)性能，從而產(chǎn)生非線性的應(yīng)力——應(yīng)變特性。因此，鐵電材料也可以作為一種潛在的超彈性材料，用于MEMS阻尼器。受微納尺度鐵電材料響應(yīng)行為研究的啟發(fā)，在對(duì)鐵電材料電疇翻轉(zhuǎn)行為、微裂紋萌生及擴(kuò)展機(jī)制的深入理解基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的鐵電材料超彈性行為的機(jī)理。當(dāng)材料直徑小于某特定臨界尺寸時(shí)，在表面張力作用下，材料內(nèi)部電疇的極化方向傾向于沿其軸向；如沿軸向施加循環(huán)應(yīng)力，在外加載荷和表面張力的協(xié)同作用下，可實(shí)現(xiàn)可逆90o鐵電疇變，進(jìn)而使鐵電材料整體表現(xiàn)出超彈性行為。

在該研究中，作者們利用聚焦離子束(FIB)刻蝕技術(shù)，在鈦酸鋇(BTO)單晶中制備了一系列不同直徑(Φ)的微納米柱，并利用納米壓痕平壓頭技術(shù)測(cè)試了循環(huán)載荷下微納米柱的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖1)。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Φ = 5 μm時(shí)，材料的響應(yīng)行為與宏觀塊體試件類似；當(dāng)Φ降低至2 μm時(shí)，材料表現(xiàn)出超彈性行為；當(dāng)進(jìn)一步降低Φ至0.5 μm時(shí)，在加載時(shí)難以區(qū)分線性加載段、平臺(tái)段以及之后的線性段，在卸載時(shí)，加載階段產(chǎn)生的1.0%的應(yīng)變基本可完全恢復(fù)，剩余應(yīng)變僅為0.06%；第二次循環(huán)時(shí)，材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與第一次循環(huán)基本重合，該行為與塊體截然不同，呈現(xiàn)明顯的尺寸效應(yīng)。

圖1. 不同直徑的BTO單晶微納米柱SEM形貌與應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)曲線。

為理解小尺寸下BTO微柱如此之大的可恢復(fù)應(yīng)變，作者們利用壓電力顯微鏡(PFM)面掃和疇變實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了微柱具有可切換極化的鐵電效應(yīng)，而且利用原位透射電鏡(TEM)觀察到了應(yīng)力作用下90o疇變過(guò)程。然而，僅該疇變機(jī)理不足以解釋小尺寸BTO微柱的大應(yīng)變超彈性回復(fù)行為。對(duì)具有同樣長(zhǎng)徑比的微柱，退極化場(chǎng)又與尺寸無(wú)關(guān)，考慮到微柱表面張力和Φ成反比，作者們推斷在小尺寸下表面張力可能起到重要作用。為驗(yàn)證表面張力的影響，作者們進(jìn)行了熱力學(xué)分析和相場(chǎng)模擬(圖2)，揭示了表面張力調(diào)控的可逆90o疇變是導(dǎo)致鐵電微柱超彈性的根本原因。在軸向壓力作用下，軸向極化變得不穩(wěn)定，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)極化，從而發(fā)生90o的鐵電疇變。在卸載過(guò)程中，直徑較大微柱的表面張力大小不足以使面內(nèi)極化恢復(fù)到軸向極化，從而存在較大的殘余應(yīng)變。然而，隨著鐵電微柱直徑的逐漸減少，表面張力隨之不斷增加，從而使面內(nèi)極化逐漸恢復(fù)到軸向極化，實(shí)現(xiàn)了可恢復(fù)的90o疇變和超彈性行為。

圖2. 朗道-德文希爾理論分析和相場(chǎng)模擬結(jié)果。

疲勞壽命短是超彈性氧化物面臨的主要問(wèn)題。比如，ZrO2微柱經(jīng)過(guò)幾十次循環(huán)后，即發(fā)生疲勞破壞。為此，作者們測(cè)試了BTO微納柱的疲勞響應(yīng)和力學(xué)強(qiáng)度。在對(duì)Φ = 0.58 μm的BTO單晶微柱的疲勞測(cè)試結(jié)果(圖3A)發(fā)現(xiàn)，在203 MPa應(yīng)力加載循環(huán)一百萬(wàn)次后，材料仍無(wú)任何疲勞衰減，可穩(wěn)定輸出高達(dá)1.0%的超彈性變形。除第一次循環(huán)周期內(nèi)材料出現(xiàn)的0.08%的殘余變形之外，第二次循環(huán)與后面百萬(wàn)次的循環(huán)周期應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合(圖3A)。當(dāng)Φ≤2 μm時(shí)，微柱呈現(xiàn)相似的疲勞特性。疲勞測(cè)試前（圖3B)和百萬(wàn)次循環(huán)測(cè)試之后(圖3C)，BTO微柱形貌基本保持不變，沒(méi)有顯示百萬(wàn)次循環(huán)加載誘發(fā)的任何破壞或缺陷，證明了BTO微柱優(yōu)異的抗疲勞性能，而且BTO微柱(Φ = 0.5 μm)強(qiáng)度高達(dá)5.3 GPa(圖3D)，接近其理論極限(7 GPa)，比BTO塊體單晶的強(qiáng)度高約兩個(gè)量級(jí)。

圖3. (A) BTO微柱(Φ = 0.58 μm)的疲勞測(cè)試結(jié)果；(B)和(C)微柱疲勞測(cè)試前后的形貌對(duì)比；(D)不同直徑BTO的強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。

作者們對(duì)比了BTO單晶微納米柱與其他超彈性材料的疲勞壽命、強(qiáng)度以及超彈性響應(yīng)行為穩(wěn)定性。BTO微柱的疲勞壽命要遠(yuǎn)大于ZrO2微柱，可以與SMA和橡膠相媲美(圖4A)，其強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于其他材料(圖4B)。另外，BTO單晶微納米柱超彈性行為的穩(wěn)定性要優(yōu)于SMA(圖4C和4D)，隨著循環(huán)加載次數(shù)的增加，SMA耗散的能量逐漸降低，卸載后測(cè)得的殘余變形逐漸增加，而對(duì)BTO微納米柱，除了第一次循環(huán)加載時(shí)能觀察到能量耗散的降低和一定的殘余變形，在后面的加載過(guò)程中，材料性能基本保持不變。

圖4. BTO單晶微納米柱與其他超彈性材料性能對(duì)比。(A)疲勞壽命；(B)強(qiáng)度；(C)循環(huán)加載過(guò)程中能量損耗情況；(D)殘余變形。

該研究首次發(fā)現(xiàn)了尺寸效應(yīng)關(guān)聯(lián)的表面張力能夠作為疇變的回復(fù)力實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的超彈性行為和抗疲勞特性。作者們認(rèn)為，本研究在BTO微柱中首次發(fā)現(xiàn)的表面張力調(diào)控的可逆90o疇變機(jī)理實(shí)現(xiàn)鐵電材料超彈性、抗疲勞特性的機(jī)理與傳統(tǒng)相變機(jī)理相比更具優(yōu)勢(shì)，亦和BTO鐵電薄膜機(jī)理完全不同，并預(yù)測(cè)很可能在其它鐵電氧化物(如PbTiO3)中實(shí)現(xiàn)更大的超彈性應(yīng)變，為微納阻尼器件設(shè)計(jì)提供了新的材料選擇方案，從而解決微納阻尼器件的疲勞問(wèn)題。

廣東省信息功能氧化物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)學(xué)者、武漢大學(xué)李應(yīng)衛(wèi)副教授，南方科技大學(xué)2012級(jí)本科生儲(chǔ)康杰(現(xiàn)香港科技大學(xué)在讀博士生)、浙江大學(xué)博士生劉暢、中科院先進(jìn)技術(shù)研究院博士生姜鵬為本論文的共同第一作者。廣東省信息功能氧化物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)學(xué)者、武漢大學(xué)李應(yīng)衛(wèi)副教授、浙江大學(xué)王杰教授、南方科技大學(xué)任富增副教授、李江宇教授為本文的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省信息功能氧化物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市基礎(chǔ)研究學(xué)科布局項(xiàng)目等資助。

論文鏈接： https://doi.org/10.1073/pnas.2025255118