摘要

采用傳統(tǒng)的硫酸陽(yáng)極氧化工藝對(duì)2E12航空鋁合金進(jìn)行處理，在鋁合金表面制備了一層陽(yáng)極氧化膜。研究了表面包鋁層和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)鋁合金氧化膜表面形貌和硬度的影響，并探討了硫酸陽(yáng)極氧化處理對(duì)鋁合金拉伸性能和疲勞性能的影響規(guī)律及機(jī)制。結(jié)果表明，2E12鋁合金基體中的第二相在陽(yáng)極氧化過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶解，使得氧化膜表面出現(xiàn)孔洞。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度逐漸增加，孔洞數(shù)量也增多且尺寸變大。2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，拉伸性能基本保持不變，但疲勞壽命出現(xiàn)明顯下降。其中，去除包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)陽(yáng)極氧化后，疲勞壽命最高下降到陽(yáng)極氧化前的30%。硫酸陽(yáng)極氧化處理后，疲勞裂紋起源于氧化膜表面的缺陷處，疲勞斷口呈現(xiàn)多個(gè)裂紋源的特征。

關(guān)鍵詞： 航空鋁合金 ; 硫酸陽(yáng)極氧化 ; 疲勞壽命 ; 包鋁層

2xxx系鋁合金具有較高的比強(qiáng)度以及優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，如2A12鋁合金薄板廣泛應(yīng)用于飛機(jī)蒙皮。2E12鋁合金是在2A12合金的基礎(chǔ)上，降低Fe和Si等有害雜質(zhì)元素的含量，調(diào)整優(yōu)化Cu和Mg等主合金元素的含量而開(kāi)發(fā)出的一種新型高純鋁合金。2E12鋁合金在保證強(qiáng)度水平與2A12鋁合金相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，疲勞性能和斷裂韌性得到明顯改善，尤其抗疲勞裂紋擴(kuò)展性能優(yōu)良，是一種新型具有高損傷容限合金，被認(rèn)為是新一代飛機(jī)蒙皮的優(yōu)選材料[1,2,3]。

2系鋁合金為鋁銅合金，耐腐蝕性能稍弱。為了提高其耐腐蝕性能并延長(zhǎng)服役壽命，通常會(huì)在薄板表面包覆一層純鋁，可以為基體材料提供腐蝕防護(hù)作用。此外，包鋁層含有較少的金屬間化合物，也會(huì)進(jìn)一步防止材料發(fā)生局部腐蝕[4,5]。同時(shí)，在零件制造過(guò)程中要進(jìn)行硫酸陽(yáng)極氧化處理，可在鋁合金表面形成一層陽(yáng)極氧化膜，進(jìn)一步提高鋁合金的耐腐蝕性能。2E12鋁合金中Cu含量較高，主要強(qiáng)化的合金相也是含Cu相。但在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，Cu會(huì)在基體和氧化膜界面富集，然后Cu發(fā)生氧化，氣體逸出，使得形成的氧化膜中存在缺陷，導(dǎo)致氧化膜硬度、耐腐蝕性能以及合金力學(xué)性能下降[6,7,8]。張艷斌等[9]對(duì)2014-T6鋁合金進(jìn)行硫酸陽(yáng)極氧化處理，在合金表面制得5，10和15 μm的氧化膜。結(jié)果表明，當(dāng)合金表面氧化膜較厚時(shí)，氧化膜中會(huì)出現(xiàn)龜裂狀裂紋。在中低應(yīng)力作用下，陽(yáng)極氧化處理會(huì)大幅降低鋁合金的彎曲疲勞性能；而在高應(yīng)力作用下，陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金彎曲疲勞性能的影響不明顯。當(dāng)鋁合金表面氧化膜較薄時(shí)，疲勞裂紋起源于氧化膜表面；而當(dāng)氧化膜較厚時(shí)，疲勞裂紋起源于鋁合金基體表面。作者所在課題組曾對(duì)比研究了硫酸-己二酸陽(yáng)極氧化、硫酸陽(yáng)極氧化和鉻酸陽(yáng)極氧化對(duì)LY12CZ鋁合金軋制板材疲勞性能的影響[10]。結(jié)果表明，陽(yáng)極氧化會(huì)造成鋁合金疲勞壽命下降，其中傳統(tǒng)硫酸陽(yáng)極氧化工藝影響程度最大，而鉻酸陽(yáng)極氧化的影響程度最小；在硫酸電解液中添加己二酸后，生成的氧化膜中孔洞和缺陷尺寸減小，一定程度上抑制了疲勞裂紋的萌生，從而提高了疲勞壽命。

本文研究了表面包鋁層、陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)2E12鋁合金硫酸陽(yáng)極氧化膜表面形貌及厚度的影響，并探討了硫酸陽(yáng)極氧化處理對(duì)鋁合金拉伸性能和疲勞性能的影響規(guī)律及機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所選用的材料為表面帶包鋁的2E12-T3鋁合金軋制薄板，厚度為2.5 mm，表面包鋁層厚度大約為70 μm。鋁合金名義成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Cu 4.0~4.5，Mn 0.45~0.7，Mg 1.2~1.6，Cr≤0.05，Zn≤0.15，Ti≤0.10，F(xiàn)e≤0.12，Si≤0.06，Al 余量。將部分表面帶包鋁的2E12鋁合金試樣，放入50 °C的50 g/L NaOH溶液中浸泡20~30 min，清水沖洗后，再在400 g/L的HNO3溶液中出光至表面光亮，然后采用SiC砂紙將試樣連續(xù)打磨到1200#，作為去除包鋁層的2E12鋁合金試樣。去除包鋁層后的試樣厚度介于2.2~2.3 mm之間，表面包鋁層已完全去除。最后將表面帶包鋁及去除包鋁后的試樣分別在無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，并吹干備用。

1.2 陽(yáng)極氧化

硫酸陽(yáng)極氧化工藝為：除油→堿洗→硝酸出光→硫酸陽(yáng)極氧化→沸水封閉。每一步工藝結(jié)束后都在流動(dòng)熱水以及流動(dòng)冷水中清洗試樣，再進(jìn)行下一步操作。其中除油、堿洗、出光等陽(yáng)極氧化前處理工藝中的溶液組成以及處理時(shí)間見(jiàn)表1。陽(yáng)極氧化液為180 g/L的硫酸溶液，采用恒壓陽(yáng)極氧化工藝，電壓為15 V，氧化時(shí)間分別為15，30，45和60 min，電壓緩升時(shí)間為5 min，溫度為室溫。同時(shí)在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，加快散熱，保證氧化溫度穩(wěn)定。保留包鋁層以及去除包鋁層的2E12鋁合金試樣經(jīng)上述陽(yáng)極氧化工藝處理后，再用去離子水清洗干凈，在95~100 °C的微沸去離子水中封閉處理30 min。采用渦流測(cè)厚儀測(cè)試氧化膜層的厚度。

表1   前處理溶液的化學(xué)組成，處理時(shí)間和溫度

1.3 形貌觀察

陽(yáng)極氧化后的2E12鋁合金試樣經(jīng)噴金處理后，使用JEOLJSM-7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM） 對(duì)陽(yáng)極氧化膜層的表面和截面形貌進(jìn)行觀察分析。

1.4 拉伸及疲勞性能測(cè)試

拉伸和疲勞實(shí)驗(yàn)取樣方向均為沿板材的橫向。參考GB/T 228[11]，采用INSTRON 5887電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸實(shí)驗(yàn)的試樣尺寸見(jiàn)圖1。參考HB 5287[12]，采用MTS 810疲勞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行疲勞性能測(cè)試，采用恒幅載荷，應(yīng)力比R=0.1，最大應(yīng)力σmax=300 MPa，實(shí)驗(yàn)頻率為110 Hz，試樣尺寸見(jiàn)圖2。疲勞實(shí)驗(yàn)中，同一個(gè)應(yīng)力下進(jìn)行5組測(cè)試，且需滿足95%的置信度，通過(guò)試樣的中值疲勞壽命評(píng)價(jià)陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金疲勞性能的影響。

圖1   拉伸試樣示意圖

圖2   疲勞試樣示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 包鋁層和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)2E12鋁合金氧化膜厚度的影響

帶包鋁層和去除包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理15，30，45和60 min后膜層厚度與氧化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖3。可以看出，帶包鋁層和去除包鋁層的2E12鋁合金表面氧化膜的厚度均隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，其中帶包鋁層的氧化膜厚度由13.24 μm （15 min） 逐漸增加到35.32 μm （60 min）；去除包鋁層的氧化膜厚度由7.76 μm （15 min） 逐漸增加到15.01 μm （60 min）。相同陽(yáng)極氧化時(shí)間條件下，帶包鋁層合金的表面氧化膜明顯厚于去除包鋁層合金的。對(duì)于去除包鋁層的2E12鋁合金，當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間達(dá)到45 min后，氧化膜厚度增加的趨勢(shì)明顯變緩。

圖3   氧化膜厚度與氧化時(shí)間的關(guān)系

2E12鋁合金表面包鋁層為一層純Al，而去除表面包鋁層后，露出了合金基體。由于合金基體中含Cu合金相的氧化Gibbs自由能高于Al的，故成膜效率較低，因而膜層也較薄。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，同時(shí)存在著氧化膜的生長(zhǎng)與溶解過(guò)程，當(dāng)氧化膜的生長(zhǎng)速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜的厚度不斷增加；但當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，氧化膜溶解速率加快，表面氧化膜厚度增加趨緩，最終趨于穩(wěn)定。

2.2 包鋁層和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)2E12鋁合金氧化膜形貌的影響

圖4為去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金分別經(jīng)陽(yáng)極氧化處理15，30，45和60 min后的表面SEM形貌圖。可以看到，去除包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后，表面均出現(xiàn)大量隨機(jī)分布、尺寸大小不一的孔洞。當(dāng)氧化時(shí)間為45和60 min時(shí)，氧化膜表面甚至出現(xiàn)微裂紋。而對(duì)于帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)不同時(shí)間陽(yáng)極氧化處理后，氧化膜形貌均勻，孔洞數(shù)量以及尺寸均比去除包鋁層合金的要少，也未見(jiàn)氧化膜開(kāi)裂；但隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，孔洞的數(shù)量增加、尺寸變大。可見(jiàn)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，去除包鋁層和帶包鋁層的合金表面氧化膜的孔洞尺寸均變大，數(shù)量增加，但帶包鋁層的合金表面氧化膜中的孔洞更少。

圖4   去除包鋁層和保留包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)不同時(shí)間陽(yáng)極氧化后的表面SEM像

對(duì)于去除包鋁層的2E12鋁合金，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，鋁合金基體中的S（Al2CuMg） 相，作為陽(yáng)極，會(huì)發(fā)生優(yōu)先溶解，形成孔洞缺陷；θ（Al2Cu） 相作為陰極，由于具有較高的惰性，發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的Gibbs自由能會(huì)高于鋁發(fā)生氧化所需要的Gibbs自由能，不易發(fā)生氧化。故而，隨著鋁合金氧化的進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生Cu的富集。當(dāng)Cu原子的富集達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化，并且進(jìn)入氧化膜中。同時(shí)伴隨著O2的產(chǎn)生，且隨著氧化的進(jìn)行O2變得更富集，則內(nèi)部的氣壓會(huì)升高，最終會(huì)導(dǎo)致氧化膜的破裂和O2的釋放[13,14,15]。而對(duì)于帶包鋁層的2E12鋁合金，由于表面包覆著一層厚約70 μm、純度99%的純Al層，其中合金相和雜質(zhì)元素含量較低，因而膜層中的孔洞數(shù)量少、尺寸小。

2.3 包鋁層和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)2E12鋁合金拉伸性能的影響

陽(yáng)極氧化前后的去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金的拉伸性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。可以看到，對(duì)于去除包鋁層的2E12鋁合金，經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率、屈服強(qiáng)度均有一定程度下降，但下降幅度不大。抗拉強(qiáng)度由最高471 MPa下降到461 MPa （陽(yáng)極氧化處理45 min），下降幅度僅為2%。屈服強(qiáng)度由329 MPa最高下降到321 MPa （陽(yáng)極氧化處理45 min），下降幅度也僅為2%。斷后伸長(zhǎng)率由最高21.3%下降到19.4% （陽(yáng)極氧化處理45 min），下降幅度達(dá)9%。而對(duì)于帶包鋁層的2E12鋁合金，經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，未呈現(xiàn)下降或上升趨勢(shì)。但斷后伸長(zhǎng)率由最高21.4%下降到18.1% （陽(yáng)極氧化處理45 min），下降幅度達(dá)15%。即硫酸陽(yáng)極氧化處理，對(duì)去除包鋁和帶包鋁層的2E12鋁合金的拉伸強(qiáng)度性能影響不大，但斷后伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。

表2   去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金陽(yáng)極氧化處理前后的拉伸性能結(jié)果

2.4 包鋁層和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)2E12鋁合金疲勞性能的影響

2.4.1 疲勞壽命分析

表3和4分別為去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)陽(yáng)極氧化處理不同時(shí)間后的疲勞性能測(cè)試結(jié)果。兩種2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理前后的中值疲勞壽命對(duì)比相對(duì)值如圖5所示。從表3可以看到，去除包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后疲勞壽命下降顯著，僅為未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理時(shí)的30%~36%，但隨氧化時(shí)間變化不大。從表4可以看到，帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)陽(yáng)極氧化15，30，45和60 min，疲勞壽命逐漸降低，分別下降到未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理時(shí)疲勞壽命的90%，78%，64%和74%，降低幅度明顯低于去除包鋁層的。

表3   去除包鋁層的2E12鋁合金陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后疲勞性能結(jié)果

表4   保留包鋁層的2E12鋁合金陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后疲勞性能結(jié)果

圖5   去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金中值疲勞壽命相對(duì)值

硫酸陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金基體疲勞壽命的影響機(jī)制主要包含以下兩個(gè)過(guò)程：（1） 鋁合金在堿腐蝕等前處理以及陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中，合金中的第二相合金相顆粒和合金基體中的一些雜質(zhì)相會(huì)發(fā)生溶解，在材料表面形成點(diǎn)蝕以及其他缺陷。疲勞加載過(guò)程中，外加載荷會(huì)促進(jìn)這些缺陷互相合并融合形成尺寸更大的缺陷。當(dāng)這些缺陷增大到一定尺寸后，就可以成為疲勞裂紋源。（2） 在硫酸陽(yáng)極氧化成膜過(guò)程中，會(huì)在表面及亞表面積累一些殘余拉應(yīng)力，而陽(yáng)極氧化膜本身也具有一定的脆性，受到外界疲勞載荷作用時(shí)，陽(yáng)極氧化膜也比較容易發(fā)生開(kāi)裂。初始時(shí)，裂紋在陽(yáng)極氧化膜內(nèi)擴(kuò)展，進(jìn)而向基體內(nèi)擴(kuò)展。硫酸陽(yáng)極氧化工藝中，硫酸電解液也會(huì)侵蝕鋁合金基材，形成微觀的孔洞或者裂紋等缺陷。當(dāng)鋁合金在外界疲勞載荷作用下，基體中的孔洞、裂紋等微觀缺陷，會(huì)促進(jìn)裂紋的萌生和發(fā)展，從而導(dǎo)致材料疲勞壽命下降。而對(duì)于去除包鋁層的2E12鋁合金，相比于表面包覆一層純鋁的鋁合金，經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，由于S和θ等合金相的溶解，會(huì)在鋁合金表面生成數(shù)量更多、尺寸更大的孔洞以及微裂紋等缺陷，導(dǎo)致疲勞壽命下降的幅度也更大。

2.4.2 疲勞斷口分析

圖6為去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金未經(jīng)陽(yáng)極氧化以及陽(yáng)極氧化15，30，45和60 min后的疲勞試樣斷口形貌。可以看出，兩種鋁合金的疲勞斷口形貌均包括疲勞源、裂紋擴(kuò)展區(qū)和瞬斷區(qū)等典型區(qū)域。兩種鋁合金未經(jīng)陽(yáng)極氧化之前，疲勞斷口裂紋源單一，裂紋起源于試樣的棱角處；經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，裂紋均起源于膜層和基體之間的界面，且有多個(gè)裂紋源同時(shí)起裂，然后在疲勞載荷作用下，裂紋向基體內(nèi)部擴(kuò)展，疲勞試樣發(fā)生斷裂，疲勞壽命明顯下降。

圖6   去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后的斷口形貌

2E12鋁合金中的合金相在陽(yáng)極氧化過(guò)程中會(huì)大量溶解，在合金表面產(chǎn)生均勻分布的較大孔洞，膜中也會(huì)產(chǎn)生拉應(yīng)力，這些缺陷在外界疲勞載荷作用下，就會(huì)成為裂紋源，進(jìn)而導(dǎo)致疲勞性能下降。去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，疲勞壽命均明顯下降，去除包鋁層的2E12鋁合金由于陽(yáng)極氧化后表面孔洞數(shù)量更多、尺寸更大，疲勞壽命下降幅度更大。

3 結(jié)論

（1） 去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理不同時(shí)間后，表面均能形成具有防護(hù)性能的致密陽(yáng)極氧化膜。帶包鋁層的2E12鋁合金陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)速度更快，厚度也更大。

（2） 兩種鋁合金表面陽(yáng)極氧化膜中都存在大量孔洞，且隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間延長(zhǎng)，尺寸和數(shù)量都逐漸增加。由于去除包鋁層的2E12鋁合金基體中含有富Cu第二相，這些第二相在陽(yáng)極氧化過(guò)程中發(fā)生溶解，使得膜層中孔洞的數(shù)量和尺寸都明顯增加。

（3） 去除包鋁層和帶包鋁層的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，拉伸性能基本保持穩(wěn)定，但疲勞壽命均明顯下降。陽(yáng)極氧化處理后，疲勞斷口呈現(xiàn)多個(gè)裂紋源的特征，去除包鋁層的合金表面孔洞的數(shù)量更多、尺寸更大，疲勞裂紋更易萌生和擴(kuò)展，疲勞壽命下降幅度更大。