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鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜的研究進(jìn)展

2020-12-16 11:15:32 作者：馬驥1，常萌蕾1，魏紅陽(yáng)2，黃銀純1，陳東初1 來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

鋁合金

化學(xué)性質(zhì)非常活潑，易發(fā)生點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕等，從而影響其使用。為了提高鋁合金的耐蝕性，人們常對(duì)其進(jìn)行表面處理。

目前，鋁合金的表面耐蝕膜層制備方法主要有陽(yáng)極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電鍍等。但是在使用過(guò)程中，膜層的局部腐蝕常常會(huì)擴(kuò)散到整體從而導(dǎo)致整個(gè)膜層失效，減少鋁合金的使用壽命，造成經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)還會(huì)引起很多不必要的風(fēng)險(xiǎn)。目前，常通過(guò)人為修補(bǔ)或更換破損膜層以維持鋁合金的使用，但該方法工藝繁瑣、價(jià)格昂貴且危險(xiǎn)性高。開(kāi)發(fā)新型防護(hù)膜，使其具備防腐蝕能力且能夠自行修復(fù)破損處，可以延長(zhǎng)膜層的使用壽命，有利于拓寬鋁合金的應(yīng)用領(lǐng)域，具有極大的實(shí)用價(jià)值，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鋁合金表面防護(hù)領(lǐng)域最重要的研究方向之一。

膜層的自修復(fù)性是指膜層在使用過(guò)程中，由于周圍環(huán)境條件（如溫度、壓力和pH等）變化或遭外力破壞而損傷時(shí)，可以自行修復(fù)受損區(qū)域，從而保證膜層對(duì)基體起到長(zhǎng)效防護(hù)。近年來(lái)，鋁合金表面自修復(fù)膜層在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中均取得了較大發(fā)展。

佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院和武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究人員根據(jù)自修復(fù)膜層作用機(jī)理的不同，將其分為自發(fā)型自修復(fù)膜和非自發(fā)型自修復(fù)膜兩大類，并按類別對(duì)防護(hù)膜的修復(fù)作用進(jìn)行闡述和分析。在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)介紹了鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，展望了未來(lái)的發(fā)展方向，以期為自修復(fù)防護(hù)膜在鋁合金表面的進(jìn)一步研究提供借鑒。

自發(fā)型自修復(fù)膜

自發(fā)型自修復(fù)膜指不需要外界幫助便能對(duì)膜層受損處進(jìn)行自修復(fù)的防護(hù)膜，其機(jī)理是當(dāng)膜層破損或被腐蝕時(shí)，在不施以外力或改變服役環(huán)境參數(shù)的前提下，膜層內(nèi)部的修復(fù)或抑制介質(zhì)自發(fā)對(duì)被腐蝕區(qū)域進(jìn)行修復(fù)使其重新具有防護(hù)作用。

自發(fā)型自修復(fù)膜分為成膜型和抑制型兩種，其中成膜型膜是在鋁合金表面防護(hù)膜層中加入成膜物質(zhì)，這些物質(zhì)大多儲(chǔ)存在微膠囊里，當(dāng)膜層被破壞時(shí)，膠囊能及時(shí)釋放成膜物質(zhì)，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)形成具有保護(hù)性的薄膜，從而達(dá)到修復(fù)效果；抑制型膜是將緩蝕劑作為修復(fù)介質(zhì)，在膜層破損時(shí)緩蝕劑在破損處聚集，通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行從而達(dá)到保護(hù)基體的效果，其中最重要的一點(diǎn)是緩蝕劑需要與破損處的周邊環(huán)境直接接觸。

1成膜型膜

對(duì)于成膜型膜而言，當(dāng)防護(hù)膜受到外界環(huán)境等因素的影響產(chǎn)生裂紋時(shí)會(huì)立刻響應(yīng)，釋放成膜物質(zhì)，并在催化劑的作用下或與環(huán)境中氧氣等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在破損處形成具有一定強(qiáng)度和厚度的膜層達(dá)到修復(fù)防護(hù)膜的效果。

XIN等以釩-鋯復(fù)合溶液作為轉(zhuǎn)化液在鋁合金表面生成釩-鋯復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，并用過(guò)氧化氫對(duì)其進(jìn)行處理，處理后的防護(hù)膜會(huì)在磨損處產(chǎn)生V5+ ，可與腐蝕介質(zhì)接觸轉(zhuǎn)化為水合物，隨后該水合物與氧化鋯鏈接或通過(guò)水解冷凝聚合生成防腐蝕屏障達(dá)到自修復(fù)效果。

針對(duì)服役于含電解質(zhì)濕氣中的壓鑄鋁合金（如洗衣機(jī)的三角支架），李方強(qiáng)等將待處理鋁片放入Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中形成鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，并浸泡在90℃水中進(jìn)行封孔，隨后用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行處理形成硅烷偶聯(lián)劑膜，最后采用層層組裝方法生長(zhǎng)支化聚乙烯基亞胺（BPEI）/聚丙烯酸（PAA）有機(jī)膜層，該復(fù)合膜具備良好的抗腐蝕性能，當(dāng)外部作用引起防護(hù)膜缺陷、劃痕時(shí)，復(fù)合膜在水溶劑條件下能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)。

同樣針對(duì)壓鑄鋁合金，熊猛等研究了一種鋯-錳-釩鈍化膜處理劑，該處理劑能在鋁合金表面形成顏色光澤與鋁合金基體一致的鈍化膜，在遭受腐蝕時(shí)會(huì)產(chǎn)生金屬離子，這些離子能夠同鋁合金基體重新進(jìn)行金屬鍵合達(dá)到自修復(fù)效果。

層狀雙金屬氫氧化物（簡(jiǎn)稱LDHs或LDH）特有的層狀結(jié)構(gòu)使它具有良好的陰離子交換性，從而能夠鑲嵌各種防腐蝕離子，同時(shí)由于其容易制備且本身就具有較好的防腐蝕性能，引起了不少研究人員的關(guān)注。

ZHANG等用原位生成法在6N01鋁合金表面生成由天冬氨酸改良過(guò)的Li-Al LDHs（ALCC）并測(cè)試了其防腐蝕性能，結(jié)果表明：在NaCl溶液中，膜層破損處會(huì)釋放離子使得溶液偏堿，附近區(qū)域較高濃度的Al3+在溶液中又重新生成LDHs產(chǎn)生自修復(fù)作用，見(jiàn)圖1。

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圖1 ALCC在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的自修復(fù)機(jī)理示意圖

在此基礎(chǔ)上，該課題組繼續(xù)研究，LIN等在無(wú)水乙醇中將香草醛和源自于天冬氨酸二鈉的胺進(jìn)行縮合，隨后用該溶液對(duì)A6N01-T5鋁合金進(jìn)行原位處理生成改良后的LDHs（VLDH）。研究表明：VLDH良好的抗腐蝕性是物理屏障、離子交換以及香草醛天冬氨酸陰離子抑制腐蝕共同作用的結(jié)果。

此外，LI等用天冬氨酸制備出2-胍基琥珀酸并將其插入Li-Al LDHs，發(fā)現(xiàn)該防護(hù)膜具有很好的自修復(fù)功能以及抗菌性。

在這些研究的基礎(chǔ)上，研究人員著手于改善特定LDHs的結(jié)構(gòu)和性能。

任魏巍等首先對(duì)2024鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理，隨后以原位生成法在其上制備Mg-Al LDH涂層（即Mg-Al LDH/PEO復(fù)合涂層）。通過(guò)控制制備過(guò)程中的pH、反應(yīng)時(shí)間和溫度等參量，研究了LDH的最優(yōu)制備條件。結(jié)果表明，在弱堿、24h反應(yīng)時(shí)間條件下制得涂層的耐蝕性最好，且隨著溫度升高，水滑石數(shù)量增多，結(jié)晶效果變好。

周秉濤等研究了水熱預(yù)處理對(duì)LDH生長(zhǎng)及其耐蝕性的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理的6061鋁合金基體上LDH的結(jié)晶形核點(diǎn)數(shù)、形核率增加，原因是水熱預(yù)處理使鋁合金表面率先形成AlO（OH）和Al（OH）3混合層。在混合層上形成的LDH更加致密，能夠有效阻止Cl-同鋁合金基體的接觸，形成機(jī)理如圖2所示。

圖2 ZnAl-LDHs涂層Al（OH）3和AlO（OH）混合層上形成的機(jī)理

由于成膜物質(zhì)難以在防護(hù)膜層中長(zhǎng)期保存，因此微膠囊技術(shù)逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。該技術(shù)是指在膜層中構(gòu)造出膠囊狀的納米或微米級(jí)容器，容器內(nèi)部事先存儲(chǔ)可聚合的修復(fù)介質(zhì)，當(dāng)膜層被破壞時(shí)，膠囊會(huì)釋放出修復(fù)介質(zhì)，修復(fù)介質(zhì)在破損處聚合形成具有保護(hù)性的膜層。

PLAWECKA等的研究表明向水基環(huán)氧底漆中添加納米膠囊不會(huì)破壞涂層的阻隔性能，膠囊中釋放的巰基苯并噻唑可抑制表面上形成的小缺陷，而電化學(xué)測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)腐蝕測(cè)試結(jié)果證明了其良好的防腐蝕性能。

2抑制型

當(dāng)膜層破損時(shí)，防護(hù)膜中的抑制劑析出并在基體表面破損處聚集，通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行從而達(dá)到保護(hù)基體的效果。

研究最廣泛的無(wú)機(jī)抑制劑有鈰鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽和稀土鹽等，有機(jī)腐蝕抑制劑包括苯并三唑、巰基苯并噻唑和8-羥基喹啉（HQ）等。

涂層中的腐蝕抑制劑能及時(shí)阻止發(fā)生在因涂層破損而暴露出的基體處的陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)。陽(yáng)極溶解的阻礙效果是因?yàn)楦g抑制劑提高了暴露金屬基體上氧化膜的鈍化度，且抑制劑可以引發(fā)陰極附近的氧化物或氫氧化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而延緩陰極反應(yīng)的進(jìn)程。

基于抑制劑的自修復(fù)涂層在鋁合金表面的研究和應(yīng)用較多，這種涂層的制備理論簡(jiǎn)單，修復(fù)在腐蝕過(guò)程中直接發(fā)生。由于直接把抑制劑插入涂層難以控制其釋放行為，所以與成膜物質(zhì)型一樣，許多研究者都把抑制劑儲(chǔ)存在微膠囊中。

HAMDY等將經(jīng)過(guò)前處理的AA2024鋁合金放入不同濃度的含釩轉(zhuǎn)化液中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化液質(zhì)量濃度為10g/L時(shí)所得膜層的防腐蝕效果最好，且發(fā)現(xiàn)氧化釩具有自修復(fù)效果。

PIRHADY等在AA2024-T3表面制備環(huán)氧酯涂層并摻入帶有Ce3+的聚苯胺納米纖維，腐蝕會(huì)導(dǎo)致pH變化，從而使聚苯胺釋放出Ce3+，Ce3+遷移到破損處在高pH下沉淀生成不溶的氫氧化物完成自修復(fù)。

CARNEIRO等研究了甲殼質(zhì)及其衍生物在鋁合金表面的防腐蝕性能，試驗(yàn)分別用純甲殼質(zhì)溶液（CTS）和經(jīng)縮水甘油基2,2,3,3-四氧丙基醚（GTFE）功能化處理后的甲殼質(zhì)溶液在AA2024鋁合金表面制備涂層，并用硝酸鈰將Ce3+插入涂層中。結(jié)果表明，在涂層中插入Ce3+能改善其防腐蝕性能，CTS聚合物有很高的氧化占比，展現(xiàn)出良好的成膜性、潤(rùn)濕性和對(duì)鋁基材的附著力。雖然Ce3+賦予了CTS主動(dòng)的防腐蝕以及自修復(fù)功能，但CTS基質(zhì)的功能化并未實(shí)現(xiàn)真正的阻隔效果，因此認(rèn)為GTFE對(duì)涂層的耐蝕性沒(méi)有明顯提升作用。

KARTSONAKIS等將有機(jī)改性硅酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂相結(jié)合用于AA2024-T3鋁合金的防護(hù)，形成了混合有機(jī)-無(wú)機(jī)涂層，隨后用裝有抑制劑的納米容器對(duì)其進(jìn)行改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載有8-HQ的納米容器與該涂層高度兼容，有效提供了防腐蝕保護(hù)。研究表明CeMo納米容器對(duì)吸水率有輕微影響，所以加入吸水微球增加吸水率，而在CeMo納米容器中添加抑制劑、吸水微球和氯離子阱能改善耐腐蝕性，且8-HQ能明顯抑制腐蝕的發(fā)生并產(chǎn)生自修復(fù)效果。

馬利納等將環(huán)氧樹(shù)脂與Ce3+結(jié)合，研發(fā)了一種用于機(jī)械冷卻通風(fēng)塔風(fēng)機(jī)葉片的自修復(fù)涂料。涂料中的水性環(huán)氧樹(shù)脂能夠提高涂層的耐蝕性和強(qiáng)度，而Ce3+的加入使其具有良好的自清潔、自修復(fù)性能，當(dāng)葉片上的涂層受損時(shí)，Ce3+可對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)，阻礙受損處繼續(xù)發(fā)生腐蝕從而延長(zhǎng)了葉片的使用壽命。

NAJJAR等以有機(jī)多硫化物納米粒子為修復(fù)劑，以脲醛樹(shù)脂為外殼材料，通過(guò)兩步微乳化法制成多孔粗糙的球形膠囊。隨后在經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的2024鋁合金表面用環(huán)氧樹(shù)脂和聚苯胺/氧化鋅納米粒子制備了防護(hù)膜層，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的鋁合金具有更好的防腐蝕性能，含有7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚苯胺/氧化鋅的環(huán)氧涂層具有最好的自修復(fù)性能。

YABUKI等同樣先對(duì)鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，然后用鋁合金表面形成的多孔氧化鋁薄膜作為容器，將苯酸鈉作為腐蝕抑制劑以浸泡的方式插入，使鋁合金獲得了良好的防腐蝕及自修復(fù)性能。研究表明，不同pH條件下，腐蝕抑制劑的釋放分為兩步：

（1）溶解釋放大量抑制劑；

（2）腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)導(dǎo)致OH-增多使納米孔中的抑制劑不斷解吸附。

微膠囊雖然能很好地包裹抑制劑，但由于裝載量有限且沒(méi)有較好把控抑制劑的釋放量，容易使抑制劑消耗過(guò)快而無(wú)法達(dá)到理想的防腐蝕效果。

為了解決這一問(wèn)題，MANASA等把負(fù)載有Ce3+/Zr4+的多水高嶺石納米管作為容器，它僅在基材受損時(shí)才會(huì)釋放抑制劑增強(qiáng)耐腐蝕性。當(dāng)攜帶抑制劑的納米管分散到混合溶膠凝膠二氧化硅基質(zhì)中時(shí)，能長(zhǎng)時(shí)間為A356.0鋁合金提供較好的防護(hù)。

針對(duì)腐蝕防護(hù)及自修復(fù)機(jī)理，NGUYEN等以鉻酸鹽為參考，研究了局部及整體阻抗的作用，認(rèn)為局部電化學(xué)阻抗譜可以有效評(píng)估和觀察合金表面涂層的防腐蝕及自修復(fù)過(guò)程。

TRENTIN等用Li+對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-二氧化硅進(jìn)行改性并研究了該物質(zhì)對(duì)AA7075鋁合金的防腐蝕效果，發(fā)現(xiàn)若Li+的質(zhì)量濃度高于1000mg/L，將在三方面改善混合物的結(jié)構(gòu)：

（1）二氧化硅納米粒子形成均勻的單峰分布；

（2）無(wú)機(jī)網(wǎng)格的連通性增加，有助于界面黏合；

（3）PMMA的缺陷減少，能提高聚合效率，形成致密的高交聯(lián)性的網(wǎng)格作為有效擴(kuò)散屏障，從而達(dá)到防腐蝕效果。

此外，Li+觸發(fā)了氧化鋁的沉淀反應(yīng)，在腐蝕點(diǎn)處產(chǎn)生自修復(fù)效果。

HUANG等用磷酸鋅對(duì)PEO膜（等離子體電解氧化膜）進(jìn)行改良，顯著提高了PEO膜在鋁合金表面的防腐蝕效果，在鹽霧試驗(yàn)中的防腐蝕時(shí)長(zhǎng)能達(dá)到1100h，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)該防護(hù)膜具有自修復(fù)能力，這是由于溶解后的磷酸鋅被腐蝕介質(zhì)攜帶到腐蝕點(diǎn)處發(fā)生沉積沉淀從而再次起到防腐蝕作用。

非自發(fā)型自修復(fù)膜

非自發(fā)型自修復(fù)膜是指需要人為改變材料所處服役環(huán)境中的溫度、光照或pH等，才能實(shí)現(xiàn)修復(fù)的自修復(fù)膜。

非自發(fā)型自修復(fù)膜的修復(fù)原理一般是通過(guò)改變外界環(huán)境因素，滿足防護(hù)膜層中修護(hù)介質(zhì)的修復(fù)條件，使修復(fù)介質(zhì)在腐蝕發(fā)生處產(chǎn)生修復(fù)作用從而修復(fù)膜層。

在觸發(fā)修復(fù)的眾多因素中，熱刺激和光刺激因便于實(shí)際操作而應(yīng)用較廣。

ZHANG等用水解過(guò)的氟化烷基硅烷（FAS）包裹分解性好的氟化癸基多面體低聚倍半硅氧烷（FD-POSS），在AA6061鋁合金表面形成了具有自修復(fù)性的透過(guò)性和黏附性均良好的疏水涂層。它的自修復(fù)機(jī)理是在低溫加熱條件下，修復(fù)性分子轉(zhuǎn)移到涂層表面發(fā)揮作用，對(duì)物理和化學(xué)損傷都有較好的長(zhǎng)效修復(fù)。

大多數(shù)非自發(fā)型自修復(fù)膜的修復(fù)是由自身的修復(fù)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，不同于自發(fā)型自修復(fù)膜需要外加修復(fù)介質(zhì)，這些修復(fù)系統(tǒng)的自修復(fù)性大多來(lái)源于膜層中的化學(xué)鍵或自身的物理構(gòu)造，同時(shí)需要達(dá)成某些特定條件才能使其發(fā)生作用。針對(duì)鋁合金，形狀記憶功能自修復(fù)是其主要研究方向。

形狀記憶聚合物（Shape-memory polymer）是一種刺激響應(yīng)材料，能夠根據(jù)外界刺激（例如熱、光和磁場(chǎng)）固定臨時(shí)形狀并以預(yù)定方式恢復(fù)到原有形狀。與其他非自發(fā)型自修復(fù)膜層相比，形狀記憶型膜層具有良好的安全性以及優(yōu)異的自修復(fù)功能，它可以通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)受損涂層的自我物理修復(fù)，并封閉尺寸較大的裂紋。典型的形狀記憶聚合物有聚氨酯，其自修復(fù)過(guò)程如圖3所示。

圖3　聚氨酯自修復(fù)過(guò)程的示意圖

FAN等以甲苯二異氰酸酯為預(yù)聚物合成微膠囊，把阿洛丁（Alodine）包裹后填充進(jìn)具有形狀記憶功能的聚氨酯（SMPU）中，隨后用該物質(zhì)在鋁合金表面構(gòu)筑了自修復(fù)膜層。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，微膠囊中釋放出來(lái)的阿洛丁抑制了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，且在75℃下，該膜層的形狀記憶功能可以完整修復(fù)較大劃痕。

目前關(guān)于鋁合金表面非自發(fā)型自修復(fù)膜的研究很少，缺乏有關(guān)Diels-Alder反應(yīng)等自修復(fù)機(jī)理的研究，且對(duì)于形狀記憶型膜層而言，具有形狀記憶功能的聚合物種類單一。因此鋁合金表面非自發(fā)型自修復(fù)膜層的研究還需進(jìn)一步深入，尤其是如何把其他的修復(fù)機(jī)理運(yùn)用到鋁合金表面、怎樣提高形狀記憶聚合物與鋁合金基材的黏附性以及研發(fā)出更多種類的形狀記憶聚合物等。

多功能自修復(fù)膜

自發(fā)型自修復(fù)膜響應(yīng)快、修復(fù)效率好，但因其使用次數(shù)有限導(dǎo)致工作壽命不長(zhǎng)；非自發(fā)型自修復(fù)膜能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)效防護(hù)，但是修復(fù)條件較為苛刻。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁合金的長(zhǎng)效防護(hù)，研究人員將前述幾種防護(hù)機(jī)理選擇性地結(jié)合在一起，以達(dá)到長(zhǎng)效自修復(fù)防腐蝕的目的。

1抑制劑嵌入納米網(wǎng)格纖維

DIELEMAN等認(rèn)為可以用靜電紡絲技術(shù)制備低密度、低濕度的相互關(guān)聯(lián)的纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并向該纖維網(wǎng)中嵌入腐蝕抑制劑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的長(zhǎng)效防護(hù)。他們?cè)贏A2024-T3鋁合金表面用水溶性聚乙烯醇（PVA）制備了納米纖維網(wǎng)，并把CeCl3和Li2CO3作為抑制劑嵌入其中。結(jié)果表明，達(dá)到長(zhǎng)效防護(hù)的原因是Ce3+的釋放及其在Cu元素富集區(qū)域發(fā)生表面反應(yīng)，且Li+會(huì)促進(jìn)厚保護(hù)膜的形成，控制抑制劑的釋放，從而使涂層達(dá)到長(zhǎng)效防腐蝕。

2陽(yáng)極氧化同溶膠凝膠沉淀結(jié)合

CASTRO等研發(fā)了一種新的集成式自愈保護(hù)系統(tǒng)：陽(yáng)極氧化工藝與抑制性溶膠-凝膠涂層（鈰玻璃加上混合二氧化硅）沉淀相結(jié)合。首先采用陽(yáng)極氧化的方法在鋁合金表面制備多孔且厚的氧化鋁涂層（厚度為50μm，孔徑為15~18μm），隨后把二氧化硅溶膠凝膠涂層沉積覆蓋整個(gè)陽(yáng)極氧化表面，使腐蝕電流密度降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)。陽(yáng)極氧化層的滲透和中間鈰玻璃狀涂層的沉積都是由雜化二氧化硅阻隔涂層完成的，從而形成集成的自修復(fù)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

3形狀記憶、熱刺激和成膜結(jié)合

FAN等在其前期工作基礎(chǔ)上，使用兩種微膠囊同時(shí)對(duì)具有形狀記憶功能的聚氨酯進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)包含產(chǎn)熱介質(zhì)的微膠囊在釋放時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)而放熱，這激活了聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)；包含阿洛丁的微膠囊會(huì)在機(jī)體劃痕處釋放阿洛丁產(chǎn)生鈍化膜。這些反應(yīng)結(jié)合起來(lái)能起到很好的自修復(fù)作用，大大延長(zhǎng)了鋁合金的使用壽命。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)涂層破損時(shí)，阿洛丁（含有Ti4+和Zr4+）與鋁合金基體反應(yīng)后在劃痕底端生成鈍化膜（TiO2·2H2O，ZrO2·2H2O和Al2O3·3H2O），同時(shí)，由生熱劑與氧氣之間的放熱反應(yīng)釋放的熱量讓聚氨酯產(chǎn)生形狀記憶恢復(fù)。

（a）自修復(fù)過(guò)程

（b）涂層的修復(fù)

圖4 涂層自修復(fù)過(guò)程示意圖

結(jié)論與展望

目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜開(kāi)展了一系列的研究，取得了不少成果，但是在實(shí)際應(yīng)用中其腐蝕防護(hù)效果仍有待加強(qiáng)，暫時(shí)無(wú)法徹底取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。因此，結(jié)合當(dāng)下自修復(fù)防護(hù)膜的研究成果與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的差距，以及暫未在鋁合金表面使用的應(yīng)用于其他基材效果較好的轉(zhuǎn)化膜工藝，對(duì)鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜存在的問(wèn)題和可能的發(fā)展方向作出如下探討：

1傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜即使在很薄的情況下也能在很大程度上提升鋁合金的耐蝕性，同時(shí)還能產(chǎn)生長(zhǎng)期有效的自修復(fù)作用。在之后的研究中，鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜應(yīng)該向薄且防護(hù)效果好的方向進(jìn)行深入研究，避免因膜層過(guò)厚限制了鋁合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

2微膠囊被廣泛用作修復(fù)介質(zhì)載體，它能在膜層遭受腐蝕破裂的時(shí)候釋放出修復(fù)介質(zhì)達(dá)到修復(fù)效果。目前大多數(shù)微膠囊都是無(wú)差別釋放介質(zhì)，使用初期擁有極好的修復(fù)效果，但隨著時(shí)間推移防護(hù)效果越來(lái)越差，甚至當(dāng)介質(zhì)完全釋放后便直接失去修復(fù)能力。因此在之后的研究中應(yīng)該致力于微膠囊選擇性釋放介質(zhì)的研究，使修復(fù)劑更有目的性地產(chǎn)生效果，從而滿足長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)要求。

3目前，鋁合金表面自修復(fù)防護(hù)膜的研究多為自發(fā)型膜層，對(duì)于非自發(fā)型膜層的研究較少。可以嘗試將對(duì)其他基材具有良好修復(fù)效果的非自發(fā)型自修復(fù)膜運(yùn)用到鋁合金上，比如通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)或硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)膜層的自修復(fù)。

4當(dāng)下的自修復(fù)涂層大多僅局限于腐蝕防護(hù)，很少能夠修復(fù)受損的力學(xué)性能，在后續(xù)研究中，研究人員可以著力于實(shí)現(xiàn)涂層的多功能化，對(duì)鋁合金進(jìn)行腐蝕防護(hù)的同時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和黏附性質(zhì)等方面的修復(fù)效果。

5自發(fā)型和非自發(fā)型自修復(fù)涂層都存在一定的局限性，其中最主要的就是修復(fù)效果與持續(xù)時(shí)間難以兼得。可以從復(fù)合機(jī)理入手，將外部刺激引入自發(fā)型自修復(fù)涂層當(dāng)中，或結(jié)合新興的形狀記憶功能等方法優(yōu)化涂層各方面的耐受性能，改善涂層防腐蝕和修復(fù)的能力。

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