水凝膠具有親水的三維網絡結構，防凍凝膠在傳感器和可穿戴設備等領域具有廣闊的應用前景。由于凝固的水晶體抑制了水凝膠網絡的流動性，許多水凝膠的性能在零下低溫時急劇下降。對于極端溫度下的凝膠來說，快速自愈和可逆粘合的能力仍是巨大的挑戰。目前尚未有關于在0度以下具有快速（≤1分鐘）自愈能力的凝膠的報道。

近期，北京大學黃建永研究員課題組制備了一種在極端溫度下具有快速自愈性和可重復粘合性的O-PAA-PVA-B有機凝膠。該凝膠能在-90℃以下防凍且具有抗結晶和豐富的動態粘合性，而且在-60至60℃的范圍內具有高透明性、可拉伸性（超過800％）和導電性。此外，這種凝膠可在1分鐘內自我修復，并能夠重復粘合到多種基材上，這優于以往報道過的任何防凍凝膠。本研究有望為耐極端環境的粘合劑或可穿戴設備開辟新領域。

O-PAA-PVA-B有機凝膠的合成

將聚乙烯醇（PVA）添加到含有水和乙二醇（EG）的混合溶劑中制備前驅體溶液，而后加入四硼酸鈉形成PVA-B和EG-B動態化學鍵。 加入丙烯酸（AA），過硫酸銨（APS）和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），通過自由基聚合得到共價交聯的PAA-BIS網絡。所制備的透明有機凝膠稱為O-PAA-PVA-B，還合成了用水代替以EG和水為溶劑的水凝膠W-PAA-PVA-B作為對照組。

對于O-PAA-PVA-B有機凝膠來說，EG作為防凍劑能夠干擾水分子結晶，PAA被部分離子化，也能夠抑制冰晶的形成，從而降低冰點。同時PVA-B硼酸酯鍵中斷了PVA-PVA氫鍵的形成，阻礙了PVA的結晶。因此O-PAA-PVA-B有機凝膠具有良好的防凍和抗結晶特性。

圖1.O-PAA-PVA-B有機凝膠的微觀結構

機械性能

研究人員來通過萬能拉伸試驗機來測試凝膠的機械性能，結果如圖2所示，室溫下O-PAA-PVA-B的拉伸強度和斷裂應變分別為32.4 kPa和14.1。在-60℃的超低溫下放置24小時也具有透明性和可拉伸性，機械性能幾乎沒有變化。這主要歸因于多個氫鍵、PAA-BIS共價鍵和B-誘導的動態化學鍵的協同作用使該凝膠具有良好的拉伸性、韌性和回彈力。

圖2.機械性能測試

自修復性能

如圖3所示，切割后的O-PAA-PVA-B樣品在接觸10秒鐘后即可自愈，其快速自愈行為歸因于多重可逆鍵，當斷裂表面接觸時，PVA-B和EG-B硼酸酯鍵在相鄰的EG系結的PVA鏈之間迅速形成并促進了自愈過程。

值得注意的是，O-PAA-PVA-B有機凝膠由于具有出色的耐凍性和抗結晶有機凝膠網絡，超低溫不會顯著影響聚合物鏈的運動或界面相互作用，即使在-60℃的超低溫度下放置24小時，仍可以在1分鐘內實現自我修復，與原始有機凝膠相比，在1分鐘內的拉伸強度和斷裂應變仍可恢復43.6％和64.1％，這優于其他已報道過的水凝膠。

O-PAA-PVA-B有機凝膠在60℃的溫度下在10秒內也可以自愈，其拉伸強度和斷裂應變分別恢復了60.4％和81.7％。這與O-PAA-PVA-B網絡的高溫穩定性以及在接觸界面上快速重建的PVA-B和EG-B動態硼酸酯鍵不受高溫干擾有關。

以上結果證明O-PAA-PVA-B有機凝膠具有出色和有效的快速自愈能力。

圖3.自修復性能測試

粘合性能

在已報道的凝膠材料中，在-60℃下幾乎沒有凝膠具有可重復粘合性。O-PAA-PVA-B有機凝膠的粘合性能如圖4所示，該凝膠不僅在室溫及60℃時具有良好的可重復粘合性，在-60℃條件下，亦可以快速、可逆地剝離并多次粘附在基質上，經過100次粘附循環后，也沒有明顯的粘合強度損失。

這是由于O-PAA-PVA-B有機凝膠具有抗結冰和抗PVA結晶的能力，其表面大量的粘合官能團與基材充分接觸，不受冰或PVA晶體的約束，因此對多種表面具有快速牢固可重復的低溫粘合性。

圖4.粘合性測試

保水能力和環境耐久性

將凝膠樣品置于相對濕度（RH）為70％的開放環境中7天。每天稱重樣品，結果如圖5所示。暴露7天后，O-PAA-PVA-B的失重率為31.8％，而W-PAA-PVA-B凝膠在1天后的失重率大于70%，4天后基本干燥。O-PAA-PVA-B凝膠儲存5天后，其拉伸強度和斷裂應變分別保持在22.2kPa和11.9，仍具有較好的拉伸韌性；斷裂后仍可以在10秒內自愈，拉伸強度和斷裂應變分別恢復到19.9 kPa和8.8，同時仍具有良好的可重復粘合性，可以在5秒內粘附多種基材上。

這歸因于O-PAA-PVA-B中水-EG氫鍵和EG-B動態化學鍵有效地阻止了水和EG的蒸發，從而具有極好的環境耐久性。

圖5. O-PAA-PVA-B的保水性能和環境耐久性測試

應變敏感電導率

O-PAA-PVA-B有機凝膠具有很強的粘合性，研究人員組裝了可穿戴的應變敏感型導電傳感器，可以作手套粘在志愿者的指關節上。如圖6所示，有機凝膠標本隨手指移動，同步檢測到相應的機電信號。在較小周期性的彎曲應變下，有機凝膠通過實時變化的阻力輸出生動地呈現了手指運動。即使在1000秒后，信號仍十分穩定，可與初始信號相媲美。

圖6.電導率測試

結論

在本篇文章中，研究人員制備了一種在極端溫度下具有快速自愈性和可重復粘合性的O-PAA-PVA-B有機凝膠。該有機凝膠能夠在不到1分鐘的時間內快速自愈，并有效地恢復機械性能，能夠對多種材料進行快速、牢固、可逆的粘接。該凝膠暴露于70％RH的開放環境中至少5天后仍可以正常工作。這些優異性能使O-PAA-PVA-B可用于在極端條件下使用的粘合劑或可穿戴設備。