生物組織具有高韌性，自修復(fù)及高度抗疲勞性能。這些優(yōu)越的性能與其跨越納米到宏觀的精細(xì)組織層次結(jié)構(gòu)有關(guān)。而這些多層次結(jié)構(gòu)是如何緩解和抑制裂紋擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)高度抗疲勞仍知之甚少。

水凝膠作為一種與生物組織類似的材料，是研究生物組織機(jī)械行為的簡(jiǎn)化模型系統(tǒng)。聚電解質(zhì)水凝膠（PA 膠）存在多尺度結(jié)構(gòu)，并且具有高韌性、自修復(fù)等性能（Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937，Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501）。以該水凝膠為模型體系，北海道大學(xué)龔劍萍教授與中科大李良彬教授，法國(guó)巴黎高等物理化工學(xué)院(ESPCI) Creton 教授合作，聯(lián)合疲勞測(cè)試和原位小角X射線散射，揭示了該水凝膠中的多尺度結(jié)構(gòu)的多步抗疲勞機(jī)理。研究成果以 “Mesoscale bicontinuous networks in self-healing hydrogels delay fatigue fracture” 為題發(fā)表在PNAS上。
 

PA凝膠含有1納米尺度的可逆離子鍵，10納米尺度的聚合物網(wǎng)絡(luò)及100納米尺度的雙連續(xù)硬/軟相分離多層次結(jié)構(gòu)。該研究揭示10納米尺度的聚合物網(wǎng)絡(luò)決定了材料的疲勞能量閾值G0，而100納米尺度相分離結(jié)構(gòu)有效地抑制了裂紋的擴(kuò)展速率，直到一個(gè)遠(yuǎn)大于G0的轉(zhuǎn)變點(diǎn)Gtran。在加載能量低于轉(zhuǎn)變點(diǎn)Gtran時(shí)，裂紋尖端出現(xiàn)明顯的鈍化，延緩了材料疲勞斷裂；而一旦加載能量達(dá)到這個(gè)轉(zhuǎn)變Gtran，裂紋將快速擴(kuò)展至整個(gè)樣品完全斷裂。同步輻射X射線實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)這個(gè)裂紋擴(kuò)展的突變點(diǎn)是由雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的硬相斷裂所致。只要硬相完好，材料在疲勞測(cè)試中就表現(xiàn)出裂紋尖端鈍化，呈現(xiàn)出高度抗疲勞性能。調(diào)節(jié)硬/軟相密度差能顯著增大硬相斷裂應(yīng)變（對(duì)應(yīng)于大轉(zhuǎn)變點(diǎn)Gtran）。本工作為理解具有更復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)的生物組織的疲勞過(guò)程提供了線索。
 

圖1. PA凝膠中的多層次結(jié)構(gòu)：1納米尺度的可逆離子鍵（藍(lán)色箭頭標(biāo)示），10納米尺度的聚合物網(wǎng)絡(luò)（紅色箭頭標(biāo)示）及100納米尺度的雙連續(xù)硬/軟相分離（黑色箭頭標(biāo)示）。


圖2.實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)PA膠中的100納米雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)而保持10納米聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變，從而調(diào)節(jié)硬相結(jié)構(gòu)斷裂的臨界拉伸比。


圖3.具有不同相分離結(jié)構(gòu)的PA膠的疲勞性能差異?？梢钥闯鼍哂袕?qiáng)相分離結(jié)構(gòu)的凝膠，因裂紋尖端鈍化顯著地延遲了疲勞斷裂，從而極大地改善了凝膠的抗疲勞性能。


圖4.雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)在裂紋尖端鈍化條件下，及裂紋快速擴(kuò)展下的微觀形變隨循環(huán)加載的變化。


圖5. 通過(guò)預(yù)加載將硬相破壞后再進(jìn)行疲勞測(cè)試（λpre>λaffine）,裂紋快速擴(kuò)展直至樣品斷裂；而如果預(yù)加載還未破壞硬相（λpre<λaffine）,疲勞測(cè)試中材料仍然表現(xiàn)出裂紋尖端鈍化。從而驗(yàn)證了硬相結(jié)構(gòu)在抑制裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的不可或缺的作用。

本工作的同步輻射小角X射線檢測(cè)是在上海同步輻射光源完成，所用的在線原位控溫控濕往復(fù)拉伸裝置是由合肥蒲亮科技有限公司合作研制。在此一并感謝！

原文鏈接：https://www.pnas.org/content/early/2020/03/23/2000189117