6.1.3.1硫酸行業(yè)中的腐蝕與防護(hù)

    1.硫酸工業(yè)主要腐蝕類型

    化工行業(yè)常用的幾類酸性物質(zhì)是化工設(shè)備腐蝕的主要罪魁禍?zhǔn)?。作為最活潑的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸之一，硫酸在化肥、冶金、石油、機(jī)械、醫(yī)藥等工業(yè)的生產(chǎn)中都是不可缺少的原料。下面小節(jié)將對(duì)硫酸工業(yè)環(huán)境中產(chǎn)生的幾類重要腐蝕類型進(jìn)行闡述。

    1）SO2、SO3和硫酸的腐蝕

    完全干燥的SO2的腐蝕性很小。隨環(huán)境濕度增大，SO2形成酸性電解質(zhì)，腐蝕性增強(qiáng)。硫酸生產(chǎn)設(shè)備受SO2腐蝕的嚴(yán)重程度還與溫度有關(guān)。例如，在換熱器進(jìn)口處氣體溫度較低，因此腐蝕嚴(yán)重。而在管子內(nèi)壁，受高溫轉(zhuǎn)化氣的作用，腐蝕就很輕微。同樣，干燥的SO3幾乎沒(méi)有腐蝕性。而當(dāng)爐氣中進(jìn)入微量的水分，SO3很容易轉(zhuǎn)化成硫酸酸霧。在煙氣露點(diǎn)溫度附近或以下，酸霧在金屬表面凝結(jié)成硫酸溶液而腐蝕金屬，即人們常說(shuō)的露點(diǎn)腐蝕。在硫酸廠內(nèi)，最容易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的部位是低溫氣體換熱器、省煤器、中間和最終吸收塔前的氣體管道。硫酸腐蝕受其濃度、溫度、流速以及雜質(zhì)作用的影響。在同樣濃度下，溫度越高，腐蝕性越大。硫酸腐蝕隨溫度和濃度的不同可呈現(xiàn)出不同的氧化還原性。稀硫酸（濃度<65%）在一切溫度下均呈還原性，其腐蝕作用以氫的去極化為主，隨濃度升高腐蝕性增強(qiáng)。在濃度為65%-85%時(shí)，硫酸在低溫下呈還原性，而在高溫下呈氧化性。當(dāng)濃度>85%，硫酸在任何溫度下均呈氧化性。對(duì)于鋼鐵等易鈍化材料，濃硫酸使金屬表面形成致密的鈍化膜，反而減緩了腐蝕作用。與稀硫酸相比，濃硫酸的強(qiáng)氧化性會(huì)對(duì)常用的非金屬材料造成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。硫酸中若存在氯離子、氟離子等還原性離子，其腐蝕性增強(qiáng)；而存在氧化性雜質(zhì)（硝酸、硫酸銅、三氧化鉻等），腐蝕作用得到不同程度的抑制。

    硫酸生產(chǎn)裝置容器內(nèi)部還能發(fā)生湍流腐蝕，湍流腐蝕主要與硫酸的流速以及硫酸中含有的雜質(zhì)固相顆粒有關(guān)。硫酸流速對(duì)金屬材料腐蝕的影響本質(zhì)是材料表面保護(hù)膜耐沖刷或耐磨損能力的強(qiáng)弱。在表面膜破損以前，流速對(duì)腐蝕速率的影響不很明顯，但是當(dāng)流速大到使表面膜破損后，腐蝕速率隨著流速的加快而直線增大，甚至產(chǎn)生空化腐蝕。此外，硫酸流還可對(duì)硫酸生產(chǎn)裝置所使用的非金屬材料或襯里造成腐蝕。在高速硫酸沖刷下，防腐層如果抗?jié)B透、抗沖擊和結(jié)合力不足，則可能發(fā)生局部或全部脫落。

    2）大氣腐蝕

    硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)中絕大多數(shù)設(shè)備均暴露在大氣中。由于硫酸生產(chǎn)中會(huì)排出大量未吸收完畢的尾氣，硫酸工業(yè)中大氣環(huán)境的腐蝕性要比較一般大氣環(huán)境高得多。當(dāng)大氣環(huán)境中的硫化物、煙塵溶解于設(shè)備表面所吸附的水膜，可形成濃度較大的酸性薄液膜環(huán)境，對(duì)金屬表面能產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用。大氣腐蝕均勻的發(fā)生在設(shè)備及管道表面，整個(gè)腐蝕過(guò)程必須在水膜下進(jìn)行，受氫的去極化過(guò)程和氧的去極化過(guò)程共同影響。這種薄液膜下的腐蝕還與設(shè)備表面溫度有關(guān)，溫度較低的設(shè)備表面更易形成薄液膜，因此腐蝕程度更大。當(dāng)設(shè)備管道表面循環(huán)交替的處于潮濕或干燥狀態(tài)時(shí)，腐蝕程度加劇。此外，大氣中的粉塵顆?？稍诮饘俦砻娉练e，一方面導(dǎo)致薄液膜腐蝕性介質(zhì)的電導(dǎo)率升高，另一方面增大表面的不均勻性，從而造成更嚴(yán)重的腐蝕。除了生產(chǎn)裝置，硫酸工業(yè)中的腐蝕性大氣還能造成對(duì)建筑結(jié)構(gòu)、地坪、平臺(tái)欄桿等的嚴(yán)重?fù)p壞。

    3）水環(huán)境腐蝕

    硫酸生產(chǎn)過(guò)程中所涉及的水溶液環(huán)境主要包括換熱器循環(huán)水和凈化污水。循環(huán)冷卻水的水質(zhì)是影響硫酸生產(chǎn)裝置換熱系統(tǒng)的首要因素。例如，開(kāi)放式循環(huán)冷卻系統(tǒng)可因蒸發(fā)、排污等原因造成水量損失，因而導(dǎo)致水中含鹽量提高，造成系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題加重。此外，循環(huán)水可將換熱空氣中含有的細(xì)菌和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)溶解到水中，從而產(chǎn)生微生物腐蝕等問(wèn)題。硫酸生產(chǎn)的凈化工藝會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)污水。每生產(chǎn)1噸硫酸，就會(huì)產(chǎn)生6-15噸廢水。這些廢水不僅含有硫酸、亞硫酸及大量礦塵，還可能含有砷、氟、鉛、鐵、汞、銅、鋅等多種鹽類，具有極強(qiáng)的腐蝕性，如果選材不當(dāng)造成腐蝕泄露，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

    4）高溫硫腐蝕

    鋼鐵在高溫SO2和SO3煙氣中會(huì)發(fā)生硫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，主要屬于化學(xué)腐蝕，其腐蝕形態(tài)為均勻減薄。而由于硫化反應(yīng)所生產(chǎn)的硫化鐵對(duì)基體的保護(hù)性不如氧化鐵，因此高溫硫腐蝕的反應(yīng)速率要比在同溫度的空氣中大的多。例如，當(dāng)溫度高到800°C的時(shí)候，硫化腐蝕速度比相同條件下的氧化腐蝕高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。而SO2中含有的SO3和粉塵則可能在高溫下于碳鋼表面形成腐蝕性很強(qiáng)的熔融態(tài)硫酸鹽，并對(duì)碳鋼表面保護(hù)性的氧化膜產(chǎn)生破壞作用。此外，礦渣粉塵等固體顆粒的磨損和氣流的沖刷作用也使腐蝕加劇。高溫硫腐蝕的腐蝕速率取決于氣溫、氣速、雜質(zhì)含量、固體粒度、設(shè)備結(jié)構(gòu)布置及材料等幾大因素。其中前四個(gè)因素受生產(chǎn)工藝所限制，而后兩個(gè)因素則是降低高溫硫腐蝕的關(guān)鍵。高溫硫腐蝕普遍發(fā)生于硫酸生產(chǎn)裝置焙燒和轉(zhuǎn)化工序，比如沸騰焙燒爐中沸騰床的風(fēng)帽和冷卻管束、廢熱鍋爐中的蛇形排管以及轉(zhuǎn)化器入口處等。

    2.硫酸工業(yè)腐蝕防護(hù)技術(shù)

    硫酸的腐蝕機(jī)制和影響因素十分復(fù)雜，在全面分析研究具體的工況和各種影響因素的基礎(chǔ)上，正確合理選材。

    碳鋼如Q235B、16MnR和20G等大量用于80-100%的硫酸，使用溫度可以達(dá)到60-80°C，而不適合100%-102%的硫酸。但在超過(guò)102%的發(fā)煙硫酸環(huán)境下又適用，溫度限度約為60°C。稀硫酸對(duì)碳鋼的腐蝕性很大，當(dāng)酸濃度為50%左右時(shí)，腐蝕率達(dá)到最高值。當(dāng)硫酸的流動(dòng)速度>0.5 m/s時(shí)，碳鋼表面的保護(hù)膜可能被破壞，其耐蝕性顯著降低。

    鑄鐵耐酸性較強(qiáng)，但一般的灰鑄鐵遇到發(fā)煙硫酸可產(chǎn)生龜裂，而且SO3會(huì)使鑄鐵氧化而引起局部膨脹，產(chǎn)生裂紋。發(fā)煙硫酸環(huán)境下可選用如RTCr和RTCr2等的低鉻鑄鐵。低鉻鑄鐵穩(wěn)定的復(fù)碳化物可以防止高溫時(shí)的石墨化，可用于高溫高濃度的硫酸介質(zhì)。與灰鑄鐵和低鉻鑄鐵相比，鋁鉻鑄鐵和高鉻鑄鐵耐熱性更高，在發(fā)煙硫酸環(huán)境下更加穩(wěn)定。STSi15R高硅鑄鐵對(duì)各種溫度和濃度的硫酸都具有良好的耐蝕性，且耐高流速?zèng)_刷，但其抗震性較差，不耐機(jī)械沖擊和較大的溫度變化，加工性能差。與之相比，STSi15Cu7則在力學(xué)和加工性能上得到改善。

    普通奧氏體不銹鋼如304、316系列等對(duì)常溫下5%以下的稀硫酸和90%以上的濃硫酸的耐腐蝕能力較好。與碳鋼相比，不銹鋼在<20%濃度的發(fā)煙酸中的耐蝕性及抗高溫氧化硫化性能比碳鋼強(qiáng)得多?，F(xiàn)在許多大型硫酸生產(chǎn)裝置的轉(zhuǎn)化器多用304H材料制造殼體及內(nèi)件，因其在高溫條件下抗氧化、防變形能力強(qiáng)，維修工作量很小。中等濃度的硫酸和發(fā)煙酸對(duì)不銹鋼的腐蝕性強(qiáng)。與普通奧氏體不銹鋼相比，高合金不銹鋼、鎳鉬鉻合金在不同濃度硫酸環(huán)境及發(fā)煙硫酸中都能保持鈍態(tài)，具有優(yōu)越的耐腐蝕性，但在高溫狀態(tài)下性能較差，并且價(jià)格較高，一般僅在腐蝕較為嚴(yán)重的重要場(chǎng)合使用。硫酸裝置中經(jīng)常使用哈氏合金等國(guó)外材料，主要用于一些重要設(shè)備及干吸塔分酸器等重要部件上，但因價(jià)格昂貴，廣泛使用有一定難度。本次調(diào)查問(wèn)卷的發(fā)放單位包括一些外資大型化工企業(yè)的在華工廠，這些企業(yè)中哈氏合金等高耐蝕性材料的使用比例明顯高于國(guó)內(nèi)企業(yè)，雖然前期投入較大，但折舊率低，維護(hù)更換以停工費(fèi)顯著降低，腐蝕成本反而下降，基本都小于生產(chǎn)成本的1%，遠(yuǎn)低于整體行業(yè)的腐蝕成本比重。

    鉛是很好的耐硫酸的材料，＜75%的硫酸腐蝕，在＜80%的硫酸中的使用溫度可達(dá)到200℃。對(duì)于稀硫酸即使溫度達(dá)到沸點(diǎn)，鉛的腐蝕率也很低。含銻的鉛合金（硬鉛）強(qiáng)度較高，可用于泵、閥、管等，但耐腐蝕性低一些。純鉛質(zhì)軟，只適合于做槽的襯里。鉛板能耐早期的硫酸裝置許多設(shè)備多用鉛板作為耐腐蝕層，但鉛的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差，污染環(huán)境，現(xiàn)在大部分由非金屬材料所替代。

    碳鋼通過(guò)與鋁粉高溫氣象擴(kuò)散法或熔融鋁液熱浸涂后再采用高溫?cái)U(kuò)散熱處理，使基體表面形成一層很薄的滲鋁層。如換熱器的換熱管就是將鋁滲入鋼管表面進(jìn)行加熱滲鍍，從而提高其抗高溫氧化能力和耐腐蝕性能力。

    硫酸裝置由于酸濃度變化較大，溫度高，金屬設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，因此經(jīng)常采用非金屬材料進(jìn)行部分或全部替換。非金屬材料可用于內(nèi)襯里層、外保溫層以及全塑設(shè)備。例如、焚燒爐內(nèi)須采用多層內(nèi)襯耐火磚和保溫磚以降低外殼溫度，減少高溫氧化腐蝕； 干吸塔內(nèi)襯耐酸磚防止硫酸侵蝕； 當(dāng)介質(zhì)中含有氟時(shí)，凈化設(shè)備常采用鉛襯石墨磚或炭磚。但內(nèi)襯結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)或開(kāi)停車時(shí)容易因沖刷或熱脹冷縮形成裂紋，造成介質(zhì)滲漏，因此對(duì)制造工藝和設(shè)計(jì)的合理性要求較高。如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯等高分子材料只能耐約70%濃度以下的硫酸，耐高溫也較差，在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中的腐蝕很嚴(yán)重。天然和合成橡膠能用于60%以下的稀硫酸，最高使用溫度約為60-65°C，少數(shù)品種可以耐高濃度和高溫，丁基橡膠能耐70°C，70-75%的硫酸。玻璃鋼或以石墨或石棉為填料的復(fù)合材料能耐中等濃度和中等溫度的硫酸。少數(shù)品種，如氟塑料或氟橡膠可以耐高溫和高濃度的硫酸。

    陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)利用可鈍化體系的金屬陽(yáng)極鈍化性能，向金屬通以適當(dāng)?shù)年?yáng)極電流，使其表面形成具有很高耐腐蝕性的鈍化膜，并用一定的電流維持其鈍化，利用產(chǎn)生的鈍化膜來(lái)防止金屬的腐蝕。硫酸裝置生產(chǎn)的濃硫酸及各種濃度的發(fā)煙酸均屬于強(qiáng)氧化性介質(zhì)，能夠使金屬表面形成并保持致密的保護(hù)膜，因此硫酸裝置可以使用陽(yáng)極保護(hù)進(jìn)行腐蝕控制。陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)具有低成本、高效率等特點(diǎn)在硫酸工業(yè)中得到非常廣泛的應(yīng)用。比較典型的例子是酸冷卻器、干吸塔酸分布器等介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)的設(shè)備現(xiàn)多采用陽(yáng)極保護(hù)裝置。使用陽(yáng)極保護(hù)必須根據(jù)酸濃、酸溫、酸速、水溫、水速等因素來(lái)考慮陽(yáng)極保護(hù)的分散能力。此外，還需考慮陽(yáng)極與陰極的面積比以及陰極布置的位置與數(shù)量。在國(guó)內(nèi)外的一些硫酸裝置，酸換熱器、儲(chǔ)罐及三氧化硫蒸發(fā)器上采用恒電位陽(yáng)極保護(hù)，使用壽命可延長(zhǎng)12倍以上。硫酸工業(yè)中極少使用陰極保護(hù)技術(shù)。

    3.硫酸工業(yè)典型腐蝕案例

    2006年7月投產(chǎn)的銅陵有色金屬集團(tuán)金昌冶煉廠硫酸轉(zhuǎn)化換熱器開(kāi)工不久就發(fā)現(xiàn)換熱器失效，對(duì)其進(jìn)行拆除解體，發(fā)現(xiàn)熱管換熱器上半部冷端的箱內(nèi)底部沉積有污濁發(fā)黑的濃硫酸和酸泥，厚度達(dá)500 mm，被污濁酸泥浸泡和酸泥掩埋的一段熱管腐蝕嚴(yán)重，管外壁明顯變薄，管壁外強(qiáng)化傳熱螺旋翹片僅余少許根部殘跡，管內(nèi)液體制冷介質(zhì)泄漏。分析認(rèn)為吸收塔頂部的除沫器未完全捕集煙氣中夾帶的污濁酸粒，使換熱器冷端工作在有污濁酸霧的工藝氣體中，熱管的螺旋翹片結(jié)構(gòu)使較大、較重的含塵酸液粒沉積在冷端的箱底部，同時(shí)濃硫酸液沉積于此，形成嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境。