利用電阻探針技術(shù)監(jiān)檢測銅和銀在不同的博物館環(huán)境中的腐蝕
2010 年 6 月 MichelDubus 等 人 在《StudiesinConservation》上發(fā)表了一篇名為《利用電阻探針技術(shù)監(jiān)檢測銅和銀在不同的博物館環(huán)境中的腐蝕》的文章。
文章研究的目的是通過對銅和銀在不同博物館環(huán)境下的腐蝕情況的監(jiān)檢測,改善銅銀等金屬制品文物在博物館中的保存方式,優(yōu)化不同的文物館藏中腐蝕監(jiān)檢測方法的監(jiān)檢測效率,同時(shí)提高各種監(jiān)檢測方法的適用性。
文章所用電阻探針為 RCS 公司的銅制和銀制大氣腐蝕探針 TF50Model610。該型號感應(yīng)器的金屬片厚度范圍為 25-250nm。由于文章中待監(jiān)檢測環(huán)境的腐蝕性特別低,因此選擇了靈敏度最高的厚度為 25nm 的探針系列。而銅和銀作為電阻探針金屬部分材料的原因是因?yàn)椋恒~對相對濕度和很大范圍的空氣污染物,包括有機(jī)物酸、室內(nèi)有機(jī)分子等非常敏感;而銀對 H2S 的反應(yīng)、氯化物等非常敏感。測量所用腐蝕監(jiān)檢測儀為CK-4Corrosometer 系列。
文章中選取了法國的四個(gè)博物館作為進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測的場所。感應(yīng)器被安裝在博物館中的陳列柜頂上。溫度和相對濕度由 MadgetechPRHTempRH101 記錄儀記錄。同時(shí)文章中還用到了傳統(tǒng)的掛片失重法來作為一個(gè)對比方法,所用材質(zhì)為銅和銀。
測量經(jīng)過一個(gè)月時(shí),銀金屬的腐蝕厚度不超過 10nm,一年以后,大多數(shù)銀掛片的腐蝕厚度不超過 100nm,具體的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下圖:
圖1 銀掛片一個(gè)月腐蝕厚度
圖2 銀掛片一年腐蝕厚度
測量經(jīng)過一個(gè)月時(shí),銅金屬的腐蝕厚度不超過 5nm,一年以后,大多數(shù)銅掛片的腐蝕厚度不超過 100nm,具體的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下圖:
同時(shí),文章還針對不同博物館所使用的陳列柜的材質(zhì)不同對腐蝕測量結(jié)果的影響進(jìn)行了研究討論。探針測得的結(jié)果如下所示:
通過在不同測試地點(diǎn)的探針數(shù)據(jù)和掛片數(shù)據(jù)的對比,文章最終得出結(jié)論:
電阻探針技術(shù)能夠提供測試環(huán)境長期的有用數(shù)據(jù),并且其測量儀器在很多環(huán)境中都是適用的。同時(shí),電阻探針技術(shù)可以持續(xù)的監(jiān)檢測腐蝕厚度的變化,而不移動探針的位置,從而可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的在線功能。而探針最終的測試結(jié)果表明,利用電阻探針技術(shù),可以指導(dǎo)改善文物保存方式的選擇,從而最快速的找到有效的文物保護(hù)措施。
利用金屬電阻探針在文化遺址室內(nèi)進(jìn)行的實(shí)時(shí)空氣腐蝕監(jiān)檢測
2013 年 4 月,學(xué)者 T.Prosek 等人在雜志《StudiesinConservation》上發(fā)表了文章《利用金屬電阻探針在文化遺址室內(nèi)進(jìn)行的實(shí)時(shí)空氣腐蝕監(jiān)檢測》。
文章中介紹了一種可以進(jìn)行連續(xù)大氣腐蝕監(jiān)檢測的監(jiān)檢測系統(tǒng)。其中感應(yīng)器部分的原理主要是:當(dāng)金屬片腐蝕時(shí),其有效通電橫截面積減小,從而使得其電阻增大,通過測量和記錄其電阻的變化值,可以得到其金屬腐蝕厚度的變化。文中感應(yīng)器所用金屬有:銀、銅、鐵 / 鋼、鋅、鉛等。感應(yīng)器具有很高的靈敏度,即使在腐蝕性很低的室內(nèi)館藏環(huán)境中,依然能進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)腐蝕監(jiān)檢測。
文中介紹的腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)主要包括四部分:一個(gè)用于測量和記錄電阻變化的電子記錄儀、一個(gè)置于環(huán)境中被腐蝕的感應(yīng)器、一個(gè)用于記錄儀和電腦之間的信息交流轉(zhuǎn)換的裝置、一個(gè)分析和解釋監(jiān)檢測結(jié)果的功能軟件。其中測量部分的產(chǎn)品實(shí)物圖如下所示:
圖1產(chǎn)品實(shí)物圖
感應(yīng)器實(shí)物圖:
圖2 探針結(jié)構(gòu)
作者首先將選擇的四種感應(yīng)器連接到腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)上,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了一系列的測量,確定了其測量精度滿足實(shí)際待測環(huán)境的監(jiān)檢測要求后,將其應(yīng)用到了待監(jiān)檢測的文化遺址室內(nèi)空氣監(jiān)檢測中去,并在具體的監(jiān)檢測位置做了對比的掛片失重實(shí)驗(yàn),最終將腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)測得結(jié)果和失重掛片法所測得的監(jiān)檢測結(jié)果做了分析對比,其結(jié)果對比圖如下:
從圖中可以看出,電阻探針感應(yīng)器所測得的腐蝕速率和傳統(tǒng)掛片失重法所得的數(shù)據(jù)有偏差,探針?biāo)酶g損耗厚度明顯高掛片法所得腐蝕損耗。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因有:鐵或碳鋼在腐蝕的過程中容易發(fā)生點(diǎn)蝕,而電阻探針法由于其基本原理的限制,當(dāng)探針金屬部分發(fā)生不均勻腐蝕的時(shí)候,其測量結(jié)果將會明顯增大。另外,電阻探針基本的測量原理決定了其所獲得的金屬腐蝕損耗厚度是其金屬發(fā)生腐蝕的截面的最大值,而失重掛片法所得的腐蝕損耗厚度是一個(gè)平均值,所以在探針?biāo)脭?shù)據(jù)比掛片法所得數(shù)據(jù)偏高是在原理上可以解釋的通的。
文章在考慮將該電阻探針腐蝕測量系統(tǒng)應(yīng)用于文化遺產(chǎn)腐蝕監(jiān)檢測中去是面臨的問題——歷史文物的材料往往是不可復(fù)制性的,且其加工工藝也與感應(yīng)器的金屬制片部分的工藝不同,且其表面往往在長期的與空氣接觸或者保存過程中,形成了特定的表面層;此外塊體金屬材料的腐蝕性能和薄膜狀的金屬材料的腐蝕性能也有差異。以上這些因素都制約了針對歷史文物的腐蝕監(jiān)檢測工作的進(jìn)行,目前尚未有能夠準(zhǔn)確模擬監(jiān)檢測歷史文物腐蝕過程的方法,但是我們可以利用電阻探針監(jiān)檢測系統(tǒng)及時(shí)的反應(yīng)文物所在館藏的空氣腐蝕性變化,從而比較有效的防護(hù)歷史文物。
利用電阻探針技術(shù)對鋼在土壤環(huán)境中的腐蝕機(jī)理的研究
2006 年 2 月,SeonYeobLi 等 人 在 ELSEVIER 旗 下 的《MATERIALSCHEMISTRYANDPHYSICS》期刊上發(fā)表了文章《利用電阻探針技術(shù)對鋼在土壤環(huán)境中的腐蝕機(jī)理的研究》。文章旨在利用高靈敏度的薄膜電阻探針感應(yīng)器監(jiān)檢測鋼在土壤環(huán)境中的腐蝕情況。
文章中所用電阻探針感應(yīng)器主要是利用噴涂法,將商品用鋼粉末噴涂在基底三氧化二鋁上,膜厚度約為 6um,感應(yīng)器制造原理示意圖如下圖所示:
制作好電阻探針感應(yīng)器以后,將其安裝在由環(huán)氧煤焦油包覆的排水鋼管附近,其安裝示意圖如下所示:
為了證明鍍膜后的薄膜鋼跟傳統(tǒng)的塊體鋼的電阻性質(zhì)的一致性,在監(jiān)檢測前,作者將薄膜鋼和塊體鋼在 NaCl 溶液中的極化電阻進(jìn)行了測量,其結(jié)果對比圖如下所示:
圖3探針與掛片測試結(jié)果對比
薄膜電阻探針感應(yīng)器監(jiān)檢測的四個(gè)位置的土壤腐蝕的結(jié)果如下圖所示:
瞬時(shí)腐蝕速率曲線顯示:當(dāng)環(huán)境的腐蝕速度在 0.01mm/y,甚至更小時(shí),腐蝕速率的變化可以用該是電阻探針感應(yīng)器顯示出來。本次測量的時(shí)間間距為30-60 分鐘。通過減小測量時(shí)間間隔,更小的腐蝕速率以及他們的變化將會被監(jiān)檢測到。從腐蝕質(zhì)量損耗隨時(shí)間的變化曲線可以看到,腐蝕損耗隨監(jiān)檢測時(shí)間的延長而逐漸減小,這一趨勢符合以下方程:
通過對監(jiān)檢測結(jié)果的討論和分析,作者最終得出結(jié)論:該文章中制造的薄膜電阻探針感應(yīng)器可以用于嵌入土壤中進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測。并且利用電阻探針來進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測可以消除土壤本身電阻對腐蝕速率監(jiān)檢測的干擾,同時(shí)可以得到表達(dá)短期內(nèi)鋼腐蝕的能量規(guī)律的大體趨勢的方程式,而這是傳統(tǒng)的失重掛片法所做不到的。當(dāng)環(huán)境的腐蝕速度在0.01mm/y,甚至更小時(shí),腐蝕速率的變化可以用該是電阻探針感應(yīng)器顯示出來。
薄膜電阻探針感應(yīng)器在室內(nèi)腐蝕監(jiān)檢測中的應(yīng)用
2006 年 2 月,學(xué)者 SeonYeobLi 等在期刊《SensorsandActuators》上發(fā)表了文章《薄膜電阻探針感應(yīng)器在室內(nèi)腐蝕監(jiān)檢測中的應(yīng)用》。文章中作者介紹了其開發(fā)的一款高性能的薄膜電阻探針感應(yīng)器,作者通過列舉其利用該探針?biāo)龅囊幌盗斜O(jiān)檢測數(shù)據(jù),證明了其對鋼在不同環(huán)境條件下的腐蝕監(jiān)檢測的可行性。
首先作者介紹了電阻探針腐蝕監(jiān)檢測方法的基本原理,以及該方法的優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)提出了當(dāng)時(shí)的已有的電阻探針在監(jiān)檢測方面存在的靈敏度低、響應(yīng)時(shí)間短的不足,并提出了提高探針靈敏度的兩種主要方法:第一種即合理設(shè)計(jì)探針幾何尺寸,盡可能減小探針厚度,而在絲狀、柱狀、片狀三種主要的探針形式中,片狀是最容易在工藝上進(jìn)行減薄的形式,因此文章中開發(fā)的電阻探針即選用了片狀模式;第二種方法就是在測量電路上進(jìn)行改進(jìn),減小測量過程中外界環(huán)境對測量結(jié)果的干擾,提高整個(gè)測量電路的精確度。文章中開發(fā)電阻探針時(shí)主要著重與第一個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)。
為了達(dá)到優(yōu)異的探針靈敏度——即獲得很薄的探針金屬部分,文章中采用了直流磁控濺射技術(shù)將韓標(biāo) SM45C 鋼鍍到三氧化二鋁基底上。其鍍膜的制造流程如下圖所示:
圖1 鍍膜制造流程
磁控濺射鍍膜以后,利用快速固化環(huán)氧樹脂技術(shù),將探針的參考部分即電路部分密封起來,以防止溫度等對其影響。最終制得的探針的幾何形狀如下圖所示:
隨后作者利用該探針在室內(nèi)做了一系列實(shí)驗(yàn),以驗(yàn)證其監(jiān)檢測的可行性,最終結(jié)果顯示該探針具有良好的穩(wěn)定性和靈敏度,作者又將其置于室外地埋管線附近,對聚乙烯包覆的地埋管線進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測,同時(shí)還在探針的嵌入部位埋置了腐蝕掛片,進(jìn)行失重掛片法測量。其探針安裝示意圖如下所示:
圖3 探針安裝示意圖
最終電阻探針法和腐蝕掛片法所得數(shù)據(jù)對比圖如下所示:
圖4 探針與腐蝕試片測試結(jié)果對比
通過對兩種方法測量結(jié)果的對比,作者分析了電阻探針在室外進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測時(shí),其探針安裝位置處電線桿的外溢電流對其監(jiān)檢測結(jié)果的影響,以及土壤中微生物對監(jiān)檢測結(jié)果的影響。通過文章中大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,作者最終提出其開發(fā)的電阻探針在各行業(yè)的腐蝕監(jiān)檢測中具有較好的應(yīng)用性。
震動和探針移動對 SVET 測量的影響
2014 年 12 月,學(xué)者 A.C.Bastos 等在著名期刊《CorrosionScience》上發(fā)表了文章《震動和探針移動對 SVET 測量的影響》。
作者提出電極掃描技術(shù)(SVET)已被廣泛應(yīng)用到各種腐蝕系統(tǒng)的表征當(dāng)中去,然而,為了更進(jìn)一步的估量腐蝕速率,就必須獲得一些定量的監(jiān)檢測數(shù)據(jù),而這些監(jiān)檢測數(shù)據(jù)就必須非常準(zhǔn)確,才能獲得較好的監(jiān)檢測結(jié)果。因此實(shí)驗(yàn)參數(shù)就必須被嚴(yán)格的控制。此外,SVET 技術(shù)不會干擾任何正在監(jiān)檢測的系統(tǒng),腐蝕樣品和SVET電極是沒有實(shí)際接觸的。
實(shí)驗(yàn)所用SVET 設(shè)備是美國ApplicableElectronicsInc. 公 司 的 產(chǎn) 品,其控制軟件是美國 Sciencewares 公司的產(chǎn)品 ASET2.00。SVET 設(shè)備的微電極是由美國 ApplicableElectronicsInc. 公司生產(chǎn)的鉑 - 銥絕緣聚合物微電極。直徑為20um 的鉑黑球被電鍍到尖端上。微電極向兩個(gè)方向震動,一個(gè)沿 X 軸方向,一個(gè)沿 Z 軸方向,感知兩個(gè)方向的電場。然而,在腐蝕過程中,沿 X 軸方向的信號是很少用到的。X 軸和 Z 軸方向的頻率分別為 115HZ 和 69HZ,其震動的振幅均為10un。當(dāng)?shù)竭_(dá)一個(gè)新的測量點(diǎn)后,探針需要等待 0.2s,而在探針移動前,需要等待大于 0.2s 的時(shí)間。探針距離樣品距離在 50-200un 的范圍。
文章中所用 SVET 系統(tǒng)如圖所示:
所用電化學(xué)電池:(a)外部極化的直徑為1mm鉑
片;(b)電流耦合的直徑為1mm的鋅片和鐵片
文章中主要集中研究了典型條件( 探 針 尖 端 尺 寸 為 10-20um、 振 幅為 10um、探針與樣品之間距離為 50-200um)下 SVET 的操作,分析了震動和探針移動對 SVET 掃描結(jié)果的影響。最終文章得出了一下結(jié)論:
1. 探針的震動會對 O 2 的還原電流有影響,但影響效果比較小,在 5% 或者更小的范圍內(nèi);2 探針的振幅越大、探針與樣品之間距離越小,探針的震動影響效果越大;3. 探針的移動影響比較重要,尤其是當(dāng)探針穿過陰極區(qū)域時(shí),會導(dǎo)致電流在 10-30% 程度的增加;4.SVET 探針只影響探針區(qū)域,且其影響會在幾分鐘之內(nèi)消除;5.SVET 操作對系統(tǒng)的影響一般是不可見的,除非 SVET 的掃描是一直持續(xù)性的,SVET 對樣品長期的腐蝕是沒有影響的;6. 在溶液與樣品相近時(shí),由探針移動引起的對流問題在任何掃描探針上都會發(fā)生;7 在質(zhì)傳系統(tǒng)中,震動和探針移動對系統(tǒng)的影響會更為重要。
電阻探針感應(yīng)器的濺射沉積鋼薄膜的腐蝕性能
2006 年 3 月,學(xué)者 SungwonJung 等在期刊《ElectrochemistryCommunications》上發(fā)表了文章《電阻探針感應(yīng)器的建設(shè)沉積鋼薄膜的腐蝕性能》。文章介紹了利用濺射沉積所得的鋼薄膜作為電阻感應(yīng)器材料的技術(shù),提出并討論了薄膜表面粗糙度對其電化學(xué)腐蝕性能的影響,然后研究了用該鋼薄膜制得的電阻感應(yīng)器的腐蝕性能以及利用其進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測的可行性。
文章中作者利用不同的基底來進(jìn)行鋼薄膜的濺射沉積,分別是:載玻片、有刮痕的載玻片以及 Al 2 O 3 , 其基底的平均粗糙度如下表所示:
沉積所得薄膜厚度為 600nm, 其氬氣壓為0.27Pa.沉積樣品花樣如圖所示:
對于制得的鋼薄膜,進(jìn)行的 XRD 表征結(jié)果如下所示:
從圖中可以看出,鋼薄膜的 XRD 圖譜有兩個(gè)峰,與塊體的鐵素體鋼圖譜可以匹配,證明沉積所得的鋼薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與塊體鋼是相同的。
對于剛薄膜腐蝕性能的測量,作者在 3.5% 的 NaCl 去離子水溶液中進(jìn)行了測量,其陽極動電位極化曲線圖如下所示:
從圖中可以看腐蝕點(diǎn)位和極化電阻都與基底的粗糙度有關(guān)。一般的,粗糙度越大,極化電阻越大。
對薄膜的腐蝕表面形貌也進(jìn)行了SEM 表征。針對不同基底的沉積薄膜,對其腐蝕特征和原理進(jìn)行了分析討論。最終得出結(jié)論,以 Al 2 O 3 為基底的薄膜可以被用作感應(yīng)器材料。
最終制得的感應(yīng)器被用于腐蝕監(jiān)檢測,其測量結(jié)果驗(yàn)證了該薄膜材料用于制作感應(yīng)器材料的可行性,以及制得的感應(yīng)器用于腐蝕監(jiān)檢測的實(shí)用性。
以濺射沉積鋼薄膜作為原材料的電阻探針感應(yīng)器的腐蝕行為
2006 年 4 月, 學(xué) 者 Young-GeunKim等在期刊《Surface&CoatingsTechnology》上發(fā)表了文章《以濺射沉積鋼薄膜作為原材料的電阻探針感應(yīng)器的腐蝕行為》。文章主要描述了以 600nm 厚的鋼薄膜為原材料以達(dá)到改善腐蝕測量靈敏度的電阻感應(yīng)器的電化學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究方法。
利用磁控濺射所得的金屬薄膜被應(yīng)用到改善電阻探針感應(yīng)器測量靈敏度上的主要原因是其可以將金屬薄膜的厚度控制在一個(gè)非常薄的范圍內(nèi)。但是,利用傳統(tǒng)的濺射鍍膜制得的金屬薄膜,其電化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)與塊材的金屬相比,是有很大差異的,這將導(dǎo)致其腐蝕測量時(shí)結(jié)果不準(zhǔn)。該文章著眼于薄膜鋼的電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行了研究,尤其是對鍍膜過程中氬氣環(huán)境條件進(jìn)行了重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)。
文章所用鋼材成分如下表:
通過濺射鍍膜所得感應(yīng)器金屬薄膜部分形狀如下所示:
其中 a 圖為單線結(jié)構(gòu),b 圖為多線結(jié)構(gòu)(共五根線,每根寬 0.5mm)。感應(yīng)器總的暴露面積為 1.5cm 2 , 均勻分布在 20×20mm 的基板上。感應(yīng)器除了需要裸露在外進(jìn)行測量的部分外,其他部分均由快速固化環(huán)氧樹脂密封起來。
對于制得的薄膜電阻探針感應(yīng)器,作者進(jìn)行了一系列的性能表征,包括薄膜附著力的表征、XRD 成分表征以及電阻率測試等。隨后作者對制得的薄膜感應(yīng)器進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕行為研究。部分測量結(jié)果如下所示:
圖3 薄膜電阻感應(yīng)器在(a)0.5%FeCl3溶液,(b)
3%NaCl溶液,(c)含有1.5%NALCO39L腐蝕抑制劑的
3%NaCl溶液中的響應(yīng)。
從圖中我們可以看出,薄膜電阻感應(yīng)器在不同腐蝕性的環(huán)境中會有不同的顯示,同時(shí),感應(yīng)器可以在很短的時(shí)間內(nèi)做出響應(yīng),這充分體現(xiàn)了該薄膜電阻感應(yīng)器改良后優(yōu)異的測量靈敏度。同時(shí),作者利用傳統(tǒng)的現(xiàn)狀電阻探針感應(yīng)器做了對比實(shí)驗(yàn),其測量結(jié)果如下所示:
圖4 傳統(tǒng)線狀電阻探針感應(yīng)器在充氣去離子水中的響應(yīng)
從圖中我們可以看出,傳統(tǒng)的線狀電阻探針感應(yīng)器在對腐蝕速率產(chǎn)生響應(yīng)時(shí),需要一個(gè)為期幾天的過渡周期,即圖中的 Stage1, 而當(dāng)環(huán)境的腐蝕性比較低時(shí),過渡周期的時(shí)間將會延長。通過對圖 3 和圖 4 的比較,我們可以發(fā)現(xiàn),薄膜電阻探針感應(yīng)相比較傳統(tǒng)的線狀電阻探針感應(yīng)器,具有更快的響應(yīng)時(shí)間,更高的靈敏度。
該文章通過對磁控濺射鍍膜條件的研究和控制,制造出了可用于電阻探針感應(yīng)器的鋼薄膜材料,最終制得的鋼薄膜電阻探針感應(yīng)器具有良好的測量靈敏度,可對腐蝕速率做出快速響應(yīng)。同時(shí),多線的薄膜電阻探針感應(yīng)器被證明可以較好的監(jiān)檢測局部腐蝕的產(chǎn)生。通過文章中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比,作者提出該鋼薄膜電阻探針感應(yīng)器可作為一種可靠的腐蝕監(jiān)檢測工具。
測量管線鋼的沉淀物腐蝕和抑制腐蝕作用的新型電阻技術(shù)
2016 年 5 月,作者 Y.Huang 等在著名 期 刊《CorrosionEngineering,ScienceandTechnology》上發(fā)表了一篇名為《測量管線鋼的沉淀物腐蝕和抑制腐蝕作用的新型電阻技術(shù)》的文章。
該文章主要研究了 X65 管線鋼的沉積物的腐蝕行為以及其在有氧腐蝕條件下的腐蝕抑制作用。文章首先定義了沉積腐蝕(UDC)的概念,即金屬表面由固體沉積物引發(fā)的局部腐蝕,如點(diǎn)蝕等,叫做沉積腐蝕。對于 UDC 的控制,一般采用清管技術(shù)和加入抑制腐蝕的化學(xué)物質(zhì)的方法。作者通過對以往學(xué)者對 UDC研究工作的分析,提出了有氧腐蝕在冷卻水系統(tǒng)、油氣運(yùn)輸系統(tǒng)等管道中的重要性,從而提出了本文研究的意義所在。同時(shí),通過對以往學(xué)者研究工作的分析,提出了一種新型環(huán)裝電阻探針在管線鋼腐蝕監(jiān)檢測中的應(yīng)用,并通過不同方法監(jiān)檢測結(jié)果的對比,驗(yàn)證了該類型電阻探針腐蝕監(jiān)檢測的可行性。
作者所做實(shí)驗(yàn)樣品原材料為 APIX65管線鋼,樣品尺寸為 10×15×3mm, 其中工作面積為 1.5cm2. 樣品除工作端面外,其余部分用環(huán)氧樹脂密封,其焊接導(dǎo)線為銅線,焊接位置為工作端面的背面,導(dǎo)線亦被密封于環(huán)氧樹脂中去。實(shí)驗(yàn)中所用沉積物為平均尺寸為 300um 硅石,電極表面沉積物厚度為 4mm. 實(shí)驗(yàn)所用溶液為濃度為 3.5% 的 NaCl 溶液,實(shí)驗(yàn)溫度為 30℃,溶液中的溶解氧濃度維持在高于 5.5mgL-1. 實(shí)驗(yàn)所用兩種抑制劑分別為咪唑啉和氨基三甲叉磷酸。實(shí)驗(yàn)所用監(jiān)檢測方法為線性極化法和電位極化法,其實(shí)驗(yàn)示意圖如下所示:
圖a為IPR和PDP的測量原理示意圖,圖b為沉積電極
和裸露電極之間腐蝕測量原理示意圖
文中用到的環(huán)形電阻探針在實(shí)體管道中的安裝如下圖所示:
圖a為探針的腐蝕部分和補(bǔ)償部分的結(jié)構(gòu)示意圖,圖
b為電阻探針在管線鋼內(nèi)部的設(shè)置圖片,圖c為電阻探
針在管線鋼外部的電極,圖d為電阻探針的裝配圖片
通過一系列實(shí)驗(yàn)對比,文章最終得出結(jié)論如下:
1 在有氧環(huán)境下,沉積物覆蓋電極電勢往往低于裸露電極電勢。其原因是電極表面氧濃度的不同;
2 具有一個(gè)較高濃度的氨基三甲叉膦酸抑制劑在有氧環(huán)境中對陽極反應(yīng)具有抑制作用,而對陰極反應(yīng)具有促進(jìn)作用。
3 具有一個(gè)較高濃度的咪唑啉對裸露電極和沉積物覆蓋電極上的反應(yīng)都有抑制作用,同時(shí)可以減小裸露電極和沉積物覆蓋電極之間的電流密度;
4 文中新型電阻探針被應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)管線鋼的局部腐蝕監(jiān)檢測,通過監(jiān)檢測發(fā)現(xiàn),低流速部分鋼材的電偶腐蝕效應(yīng)是由腐蝕產(chǎn)物的積累引起的。而當(dāng)氧溶解到流體介質(zhì)中時(shí),鋼材底部將會變?yōu)殛枠O區(qū)域。而硅沉積層可以降低底部的腐蝕速率,且底部硅沉積層的出現(xiàn)并未促進(jìn)該部分之間電偶腐蝕效應(yīng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn),在含有硅沉積層管線鋼中使用氨基三甲叉磷酸應(yīng)比較小心,而咪唑啉則可作為非常好的抑制劑來使用。
一種室內(nèi)腐蝕監(jiān)檢測用的高靈敏度的電阻感應(yīng)器
2013 年, 學(xué) 者 M.Kouril 等 在 期刊《Corrosion Engineering,ScienceandTechnology》上發(fā)表了一篇名為《一種室內(nèi)腐蝕監(jiān)檢測用的高靈敏度的電阻感應(yīng)器》的文章。文章中介紹了這種高靈敏度的電阻感應(yīng)器的測量原理,以及該感應(yīng)器的形狀、材質(zhì),及其基本的加工工藝,同時(shí)通過大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù),說明了其感應(yīng)器設(shè)計(jì)的合理性,以及其監(jiān)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。
該電阻感應(yīng)器的基本監(jiān)檢測原理與傳統(tǒng)的電阻探針法監(jiān)檢測原理相同,文章中著重介紹了該感應(yīng)器的設(shè)計(jì)部分。初期的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如下圖所示:
感應(yīng)器金屬部分包括測試部分和參考部分,金屬片全部貼在不導(dǎo)電的硬質(zhì)基底上,參考部分的上面用透明的模板遮蓋并密封。經(jīng)過室內(nèi)測量并討論以后,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的改良,其最終設(shè)計(jì)圖如下所示:
從圖中我們可以看出,與最初的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相對比,金屬片的兩臂相接部分進(jìn)行了改進(jìn),新改進(jìn)的結(jié)構(gòu)是為了避免兩臂之間相接部分受到較大腐蝕沖擊,從而導(dǎo)致測量不準(zhǔn)。
該感應(yīng)器的金屬部分采用磁控濺射技術(shù)加工。金屬片可為 Pb、Fe、Cu 等,其樣品示例如下所示:
隨后,文章利用該感應(yīng)器進(jìn)行了一系列的腐蝕監(jiān)檢測,其所得曲線圖如下所示:
該圖為銅片感應(yīng)器監(jiān)檢測所得腐蝕曲線,圖中同時(shí)給出了不同溫度和相對濕度下監(jiān)檢測的結(jié)果。
同時(shí),該作者們還進(jìn)行了不同溫濕度,以及空氣中含有揮發(fā)性酸等情況下的腐蝕監(jiān)檢測試驗(yàn),其結(jié)果如下所示:
通過大量的試驗(yàn)結(jié)果,作者證明了其腐蝕監(jiān)檢測感應(yīng)器設(shè)計(jì)的合理性,以及其監(jiān)檢測的高靈敏度——達(dá)到原子級別的測量精度。
覆蓋于一層電解液之下的耐候鋼在干 - 濕循環(huán)條件下的大氣腐蝕監(jiān)檢測
2014年,Ch.Thee等在期刊《CorrosionScience》上發(fā)表了名為《覆蓋于一層電解液之下的耐候鋼在干 - 濕循環(huán)條件下的大氣腐蝕監(jiān)檢測》的文章。這篇文章主要介紹的是針對于一種耐候鋼在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所進(jìn)行的腐蝕監(jiān)檢測實(shí)驗(yàn)及其得出的結(jié)論。作者在文章簡介部分介紹了目前在大氣腐蝕監(jiān)檢測方面一些學(xué)者所取得的結(jié)論和成果,然后分析得出目前關(guān)于覆蓋有銹蝕層的耐候鋼的大氣腐蝕方面的研究還很少,因此作者引出了本文研究的重要性和意義。
作者首先介紹了大氣腐蝕的基本機(jī)理,在大氣腐蝕過程中,鋼表面會附著一層電解液,而電解液的厚度會隨著周圍環(huán)境發(fā)生周期性變化,其中溫度和濕度對其影響最大。而電解液的厚度又對鋼表面的腐蝕情況具有非常重要的影響。因此,該文章的作者在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,自制了自制了一個(gè)溫度和濕度可控的箱體,用于模擬所需的海洋性氣候條件。作者以耐候鋼為電極材料,制作了如圖所示的梳狀電極,然后組成了一個(gè)二電極的測量電池。
圖1 電極示意圖
作者首先在電極表面潤濕一層 NaCl溶液,然后在箱體中干燥 12 個(gè)小時(shí),然后用等量的蒸餾水繼續(xù)潤濕,然后干燥 12 個(gè)小時(shí),以此循環(huán)往復(fù)。從潤濕到干燥完畢為一個(gè) CCT 循環(huán)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,測量的電極電池都置于一個(gè)連接有電腦的電子天平上通過公示W(wǎng)e=Ws–Wd 即可得到電極表面的電解液質(zhì)量,然后由 X=We/qS 得到電解液層的厚度。
圖2 電解液厚度-時(shí)間/NaCl濃度-時(shí)間曲線圖
圖 2 為實(shí)驗(yàn)所得的電極表面電解液層厚度和時(shí)間的相關(guān)曲線圖。其中數(shù)字1-12 表示的是進(jìn)行 EIS 測量所對應(yīng)的時(shí)間和電解液層厚度。作者通過對初始幾個(gè) CCT 中測量所得和 EIS 結(jié)果和中后期CCT 中的 EIS 測量結(jié)果的對比,比較了沒有銹蝕層附著的電極表面和有銹蝕層附著的電極表面的電阻變化規(guī)律,分析得出了銹蝕層電阻隨電解液厚度的變化曲線圖、銹蝕層電阻隨 CCT 數(shù)變化的曲線圖,以及極化電阻的倒數(shù)(表征腐蝕速度的參數(shù))隨 CCT 數(shù)變化的曲線圖。
圖3 銹蝕層電阻與電解液厚度的曲線圖
圖4 銹蝕層電阻與CCT數(shù)的曲線圖
圖5 極化電阻的倒數(shù)與CCT數(shù)的曲線圖
通過對以上三個(gè)圖的分析,作者得出了本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)論:在腐蝕初始階段(對于與前五個(gè) CCT 循環(huán)),電極表面的腐蝕速度加快,直到達(dá)到一個(gè)最大值,此時(shí),電極表面形成的銹蝕層對電極的保護(hù)與周圍介質(zhì)對電極的腐蝕達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn),而隨著銹蝕層不斷增厚,同時(shí)變得緊密,銹蝕層對電極的保護(hù)作用越來越強(qiáng),因此電極表面的腐蝕速率開始急劇減小,到腐蝕的中后期,腐蝕速率維持在一個(gè)比較低的值。
利用大氣腐蝕監(jiān)檢測(ACM)感應(yīng)器進(jìn)行汽車環(huán)境的腐蝕監(jiān)檢測和材料的最優(yōu)選擇
2014 年, 學(xué) 者 DaisukeMizuno 等 在知名期刊《CorrosionScience》上發(fā)表了名為《利用大氣腐蝕監(jiān)檢測(ACM)感應(yīng)器進(jìn)行汽車環(huán)境的腐蝕監(jiān)檢測和材料的最優(yōu)選擇》的文章。
汽車腐蝕傷害的嚴(yán)重性主要取決于汽車的使用環(huán)境和零部件。對于材料的最優(yōu)選擇來說,腐蝕壽命的預(yù)測是一種非常重要的技術(shù)。而 Fe-Ag 系列的ACM 感應(yīng)器應(yīng)用一直是研究的熱點(diǎn)。在該文章中,ACM 被安裝到監(jiān)檢測汽車的不同零部件上,對各零部件在不同環(huán)境中的腐蝕性進(jìn)行了評估。為了模擬不同 的使用環(huán)境,分別將純凈水和鹽水撒到汽車的右半部分和左半部分。每個(gè)部分的腐蝕行為將在結(jié)合大氣參數(shù)和駕駛歷史的基礎(chǔ)上通過 ACM 的輸出結(jié)果來表征。鍍鋅的冷軋鋼片作為測試片,置于ACM 所在位置進(jìn)行了腐蝕測量。文中所用的 Fe-Ag 系列 ACM 感應(yīng)器的測量原理這里不再贅述,其結(jié)構(gòu)示意圖如下所示:
文中 ACM 在汽車上的安裝位置如下圖所示:
汽車的監(jiān)檢測地點(diǎn)位于日本福山區(qū)的一家鋼鐵企業(yè)。ACM 感應(yīng)器與數(shù)據(jù)記錄儀用導(dǎo)線連接起來,ACM 所輸出的電流數(shù)據(jù)沒個(gè)十分鐘記錄一次,同時(shí)為了研究 ACM 的輸出結(jié)果和當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件的關(guān)系,在 ACM 感應(yīng)器的近安裝了溫度和濕度感應(yīng)器。為了對比汽車不同的使用環(huán)境中的腐蝕性的不同,認(rèn)為的在汽車的右半部分和左半部分每隔一周一次分別噴灑純凈水和鹽水。所噴鹽水的質(zhì)量濃度為 0.5%. 汽車腐蝕監(jiān)檢測的總時(shí)間為三個(gè)月,ACM 感應(yīng)器每一個(gè)月更換一次,這是因?yàn)槠噰婝}水側(cè)的ACM感應(yīng)器的輸出在兩個(gè)月時(shí)會明顯減弱。
暴 露 腐 蝕 測 試 片 的 尺 寸 為70mm×70mm×0.8mm, 測試片的背面和四周用腐蝕保護(hù)膠帶密封,以確保測試片不發(fā)生不均勻腐蝕,從而保證其測得的腐蝕速率的準(zhǔn)確性。測試暴露面積為 60mm×60mm, 測 試 片 安 裝 在 ACM感應(yīng)器和溫度濕度感應(yīng)器的旁邊。測試片暴露時(shí)間為 3 個(gè)月。
最終測得的數(shù)據(jù)如下所示:
數(shù)據(jù)顯示,暴露測試片所測得的腐蝕速率跟 ACM 所輸出的結(jié)果具有很好的相關(guān)性。這些結(jié)果證明了利用 ACM進(jìn)行腐蝕壽命的預(yù)測和材料的優(yōu)化選擇的可行性。同時(shí)得出結(jié)論,ACM 監(jiān)檢測在汽車環(huán)境的腐蝕性的評估上的可用性,這不但包括汽車具體的零部件環(huán)境,同時(shí)還包括汽車整體的使用環(huán)境。
利用自動的電池驅(qū)動腐蝕記錄儀進(jìn)行的大氣腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)檢測
2013 年, 學(xué) 者 T.Prosek 等 在 期刊《Corrosion Engineering, ScienceandTechnology》上發(fā)表名為《利用自動的電池驅(qū)動腐蝕記錄儀進(jìn)行的大氣腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)檢測》的文章。文章中著重介紹了該類型腐蝕感應(yīng)器的性能和特點(diǎn),并通過一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明了其監(jiān)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和適用性。
文章首先介紹了空氣的腐蝕性取決于相對濕度 RH、溫度 T、污染氣體含量等因素。然后提出可用于大氣腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)檢測的方法有限,從而提出本文的研究目的。文章中涉及的項(xiàng)目的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)有:
(1)高靈敏度、高可靠性的感應(yīng)器——響應(yīng)耗時(shí)短;
(2)感應(yīng)器、測量設(shè)備及電池驅(qū)動設(shè)備幾何尺寸小;
(3)操作要求簡單,不需要具備專業(yè)技能的人員;
(4)基于遠(yuǎn)程控制的 GSM/GPRS數(shù)據(jù)讀取。
該項(xiàng)目開發(fā)的腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)主要包括腐蝕感應(yīng)器和電子記錄器兩部分。
其中感應(yīng)器主要由印刷版電路技術(shù)和化學(xué)鍍與電鍍結(jié)合技術(shù)制造,其金屬片部分幾何尺寸為:寬 1mm,長110mm,厚度根據(jù)實(shí)際需要分不同系列。金屬片分參考部分和測試部分,參考部分用透明膠體密封,這是為了保證太陽光的投射,從而使測試部分和參考部分溫度相同。當(dāng)感應(yīng)器的金屬片部分達(dá)到腐蝕厚度臨界值時(shí),會有一個(gè) LED 報(bào)警系統(tǒng)來顯示。
電 子 記 錄 器 部 分 尺 寸 為100×65×37mm,外殼為聚碳酸酯密封防水盒,蓋子由不漏水的感應(yīng)器接頭充當(dāng),且可替換。記錄器是完全自動的,壽命為 2-3 年,其搭載的電池可拆換。記錄器測量的頻率可從幾分鐘到 24 小時(shí)自動調(diào)節(jié)。采集和存儲的數(shù)據(jù)可通過非接觸式感應(yīng)數(shù)據(jù)鉛筆從記錄器中下載,或者保存到電腦中去,然后經(jīng)由GPS/GPRS 數(shù)據(jù)讀取技術(shù)實(shí)現(xiàn)記錄器和電腦間的數(shù)據(jù)無線傳輸。感應(yīng)器和數(shù)據(jù)記錄器的實(shí)物圖如下所示:
文章中采用的感應(yīng)器材質(zhì)種類及加工方法如下表所示:
文章中利用該腐蝕系統(tǒng)進(jìn)行了一系列的腐蝕監(jiān)檢測,其中搭載銅片感應(yīng)器的腐蝕監(jiān)檢測所得曲線圖如下所示:
利用鐵片感應(yīng)器進(jìn)行腐蝕監(jiān)檢測 5天后探針的形貌如下圖所示:
最后得出不同材質(zhì)和加工方法的腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)的靈敏度如下表所示:
文章中各腐蝕監(jiān)檢測實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下表所示:
在文章的最后,作者提出了該腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)的可應(yīng)用的各個(gè)方向,最后得出感應(yīng)器加工方法保證了金屬片表面未發(fā)生局部腐蝕,從而使得該腐蝕感應(yīng)器靈敏度滿足監(jiān)檢測要求,腐蝕數(shù)據(jù)記錄儀的自動性和精確性也滿足監(jiān)檢測要求。
利用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)對耐候鋼橋梁進(jìn)行的長期大氣腐蝕監(jiān)檢測
2014 年, 日 本 學(xué) 者 在 知 名 期 刊《CorrosionScience》中發(fā)表了一篇題為《利用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)對耐候鋼橋梁進(jìn)行的長期大氣腐蝕監(jiān)檢測》的文章。這篇文章選取了日本的兩個(gè)不同地理位置的橋梁作為監(jiān)檢測對象,兩橋梁皆為耐候鋼材質(zhì),而橋 A 的服役時(shí)間比橋 B 短,但其腐蝕程度明顯比橋 B 嚴(yán)重。其中,橋 A 全長 10 米,距離日本海岸線 7 千米,冬季易受攜帶大量海鹽離子的北風(fēng)影響;橋 B 全長 500 米,距離日本瀨戶內(nèi)陸海 0.5 千米,空氣中的鹽含量趨于穩(wěn)定。
監(jiān)檢測所用的雙電極電池的電極分普通耐候鋼材質(zhì)和含 Ni 耐候鋼材質(zhì)兩種,電極形狀為梳狀。同時(shí)也準(zhǔn)備了以上兩種材質(zhì)的樣片用于測量腐蝕質(zhì)量損失。監(jiān)檢測時(shí),先將橋梁上待測地點(diǎn)上的銹蝕層去除掉,然后將探針和樣片固定到橋梁上。橋梁 A 的監(jiān)檢測時(shí)間分兩個(gè)時(shí)間段,分別是 2008/12/2-2009/12/2 和 2011/6/5-2013/6/5.橋 B 的監(jiān)檢測時(shí)間段為:2008/12/25-2009/12/25. 其中,在橋 A 上一共選取了 6 個(gè)監(jiān)檢測點(diǎn),橋 B 上選取了兩個(gè)監(jiān)檢測點(diǎn)。每個(gè)固定有監(jiān)檢測探針的監(jiān)檢測點(diǎn)附近,都安放了同種材質(zhì)的樣片,樣片每隔半年或一年被拿出除銹后測量質(zhì)量損失。測量溫度是相對濕度的探測器沒一個(gè)小時(shí)記錄一次數(shù)據(jù),腐蝕檢測器自動測量高頻點(diǎn)(10KHz)和低頻點(diǎn)10mHz)的電阻值。
根據(jù)監(jiān)檢測所得的質(zhì)量損失數(shù)據(jù),作者繪制出了橋 A 的 4 個(gè)不同檢測點(diǎn)的腐蝕質(zhì)量損失的柱狀圖。
作者在后續(xù)的討論中總結(jié)出了監(jiān)檢測點(diǎn) A-5 和監(jiān)檢測點(diǎn) A-4 之間較大的腐蝕程度差為:A-5 點(diǎn)為面向海方向,受北風(fēng)帶來的海鹽影響,高濃度的海鹽沉積量導(dǎo)致了其嚴(yán)重的腐蝕程度,監(jiān)檢測點(diǎn)A-4為背向海方向,海鹽沉積量低,故腐蝕程度低。在橋 B 的監(jiān)檢測數(shù)據(jù)上也出現(xiàn)了類似的結(jié)果:受雨水沖刷的監(jiān)檢測點(diǎn)的腐蝕程度輕于未受雨水沖刷的監(jiān)檢測點(diǎn),這是由于雨水的沖刷作用會減少橋面上鹽類的沉積量。
作者通過對橋 A 和橋 B 上監(jiān)檢測點(diǎn)上普通耐候鋼電極和含 Ni 耐候鋼電極的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的比較,得出了含 Ni耐候鋼的耐腐蝕性要好于普通耐候鋼,但效果并不明顯。如圖 2 所示:
作者通過將監(jiān)檢測所得的 10mHz 點(diǎn)的電阻值的倒數(shù)值 Z10mHz-1 與環(huán)境溫度和相對濕度的變化趨勢相比較,繪制出了其相互關(guān)系曲線,并得出結(jié)論:Z10mHz-1 與環(huán)境溫度變化關(guān)系不大,與相對濕度關(guān)系比較密切。
圖3 Z10mHz-1與溫度和相對濕度的關(guān)系圖
腐蝕監(jiān)檢測的紋理數(shù)據(jù)分析
2015 年, 學(xué) 者 FlávioFelixFeliciano等在雜志《CorrosionScience》上發(fā)表了文章《腐蝕監(jiān)檢測的紋理數(shù)據(jù)分析》,該文章提出了一種無損的表面腐蝕分析技術(shù)——紋理分析方法,這是一種自動的光譜檢測技術(shù)。
在這篇文章中,作者監(jiān)檢測并得到了 ASTMA36 鋼在模擬的大氣腐蝕條件下,經(jīng)過 44 天的腐蝕過程中用照相機(jī)記錄下的間斷的表面形貌圖片,然后定義了六個(gè)可以數(shù)據(jù)化測量的參數(shù),并做出了這些參數(shù)在腐蝕演變過程中同時(shí)間之間的曲線圖。那么利用這種方法,在以后的腐蝕監(jiān)檢測中,我們就可以根據(jù)計(jì)算機(jī)軟件自動計(jì)算出的這六個(gè)參數(shù)的值,而判斷被監(jiān)檢測物表面的腐蝕狀態(tài)。這種腐蝕監(jiān)檢測分析技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是方便、快捷,并且較人為眼睛分析而言,人為誤差小。主要缺點(diǎn)是只能進(jìn)行表面腐蝕狀態(tài)分析,而不能監(jiān)檢測腐蝕速度,以及表面的點(diǎn)蝕深度等。
實(shí)驗(yàn)所用器材如上圖所示:
圖片捕捉儀器示意圖:(AA)橫截面;(BB)俯視圖;(CC)指示燈部分;(DD)基底部分;(1)腔蓋;(2)攝像頭位置固定;(3)攝像頭;(4)蓋孔以匹配相機(jī)的鏡頭;(5)防反射盾;(6)晶體發(fā)光二極管;(7)試樣側(cè)向位置校準(zhǔn);(8)試樣;(9)腔基底;(10)基準(zhǔn)標(biāo)記;(11)顏色校準(zhǔn)。
文中定義的六個(gè)表征參數(shù)分別為:
文章中給出了六個(gè)參數(shù)的值在腐蝕過程中隨時(shí)間的變化曲線,并通過后續(xù)的討論和比較,得出了其判斷腐蝕狀態(tài)的數(shù)值依據(jù),證明了該方法的可行性和正確性。
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標(biāo)簽: 腐蝕, 腐蝕監(jiān)檢測, 腐蝕技術(shù)

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