目前，全世界的高分子合成工業(yè)的規(guī)模已經(jīng)達(dá)到年產(chǎn)1.5億噸左右,超過了鋼鐵工業(yè)的年總產(chǎn)量,發(fā)達(dá)國(guó)家的年人均產(chǎn)量達(dá)80~120公斤，我國(guó)現(xiàn)有年產(chǎn)量人均僅有12公斤左右,有待發(fā)展.從最普通的日常生活用品到最尖端的高科技產(chǎn)品都離不開高分子材料,高分子材料是材料領(lǐng)域中發(fā)展最為迅速的一類。

在高分子材料的使用過程中,由于受到熱、氧、水、光、微生物、化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用，高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞,如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等，這些變化和現(xiàn)象稱為老化,高分子材料老化的本質(zhì)是其物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。以下介紹了環(huán)境因素對(duì)高分子材料老化的影響機(jī)理及防老化措施。

1環(huán)境因素的影響

機(jī)理高分子材料表現(xiàn)出來的物理性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，化學(xué)結(jié)構(gòu)是高分子借助共價(jià)鍵連接起來的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是許多大分子借助分子間作用力排列、堆砌起來的空間結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶態(tài)、無定型、結(jié)晶-無定型[1].維持聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價(jià)鍵力和范德華力，環(huán)境因素會(huì)導(dǎo)致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或某些基團(tuán)的脫落，最終會(huì)破壞材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使材料的物理性能發(fā)生改變.

1.1溫度的影響

溫度升高,高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，一旦超過化學(xué)鍵的離解能,就會(huì)引起高分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落,目前高分子材料的熱降解有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)；溫度降低,往往會(huì)影響材料的力學(xué)性能，與力學(xué)性能密切相關(guān)的臨界溫度點(diǎn)包括玻璃化溫度Tg、粘流溫度Tf和熔點(diǎn)Tm,材料的物理狀態(tài)可劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)，在臨界溫度兩側(cè)，高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或高分子長(zhǎng)鏈會(huì)產(chǎn)生明顯的變化,從而使材料的物理性能發(fā)生顯著的改變。

橡膠屬于高度交聯(lián)的、無定形聚合物,使用環(huán)境應(yīng)保證其處于高彈態(tài)下,使用溫度須高于玻璃化溫度、低于粘流溫度及分解溫度;纖維是高度結(jié)晶的高分子材料,要求使用溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)Tm,以便于熨燙;對(duì)于結(jié)晶型塑料,玻璃化溫度Tg<使用溫度<熔點(diǎn)Tm,但對(duì)于無定型塑料,使用溫度須小于玻璃化溫度Tg約50~75℃。

在極寒地區(qū),溫度對(duì)于塑料及橡膠制品的性能影響極大.對(duì)于結(jié)晶型塑料,如果環(huán)境溫度低于材料的玻璃化溫度,會(huì)使高分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙,表現(xiàn)為塑料變脆、變硬而易折斷;寒冷環(huán)境對(duì)于無定型塑料的影響不大.對(duì)于橡膠制品,溫度低于玻璃化溫度的表現(xiàn)會(huì)與結(jié)晶型塑料相似,喪失了橡膠應(yīng)有的性能.寒冷環(huán)境對(duì)于纖維材料的物理性能沒有影響。

1.2濕度的影響

濕度對(duì)高分子材料的影響可歸結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解作用,使維持高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力改變,從而破壞了材料的聚集狀態(tài),尤其對(duì)于非交聯(lián)的無定形聚合物,濕度的影響極其明顯,會(huì)使高分子材料發(fā)生溶脹甚至聚集態(tài)解體,從而使材料的性能受到損壞;對(duì)于結(jié)晶形態(tài)的塑料或纖維,由于存在水分滲透限制,濕度的影響不是很明顯。

1.3氧氣的影響

氧是引起高分子材料老化的主要原因,由于氧的滲透性,結(jié)晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化.

氧首先進(jìn)攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié),如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)或原子,形成高分子過氧自由基或過氧化物,然后在此部位引起主鏈的斷裂,嚴(yán)重時(shí),聚合物分子量顯著下降,玻璃化溫度降低,而使聚合物變粘,在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過渡金屬元素存在下,有加劇氧化反應(yīng)的趨勢(shì)。

1.4光老化聚合物

受光的照射,是否引起分子鏈的斷裂,取決于光能與離解能的相對(duì)大小及高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)光波的敏感性.由于地球表面存在臭氧層及大氣層,能夠到達(dá)地面的太陽(yáng)光線波長(zhǎng)范圍為290nm~4300nm之間,光波能量大于化學(xué)鍵離解能的只有紫外區(qū)域的光波,會(huì)引起高分子化學(xué)鍵的斷裂。表1是化學(xué)鍵鍵能及具有相近能量的紫外線波長(zhǎng)對(duì)照表,紫外波長(zhǎng)300nm~400nm,能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收,而使大分子鏈斷裂,化學(xué)結(jié)構(gòu)改變,而使材料性能變差;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)280nm的紫外線具有強(qiáng)烈吸收,降解產(chǎn)物主要是CO、H2、CH4;只含有C-C鍵的聚烯烴對(duì)紫外線無吸收,但在存在少量雜質(zhì)的情況下,如羰基、不飽和鍵、氫過氧化基團(tuán)、催化劑殘基、芳烴和過渡金屬元素,可以促進(jìn)聚烯烴的光氧化反應(yīng)。

表1化學(xué)鍵鍵能及具有相近能量的紫外線波長(zhǎng)

1.5化學(xué)介質(zhì)的影響

化學(xué)介質(zhì)只有滲透到高分子材料的內(nèi)部,才能發(fā)揮作用,這些作用包括對(duì)共價(jià)鍵的作用與次價(jià)鍵的作用兩類.共價(jià)鍵的作用表現(xiàn)為高分子鏈的斷鏈、交聯(lián)、加成或這些作用的綜合,這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過程;化學(xué)介質(zhì)對(duì)次價(jià)鍵的破壞雖然沒有引起化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變,但材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)改變,使其物理性能發(fā)生相應(yīng)改變。

環(huán)境應(yīng)力開裂、溶裂、增塑等物理變化,是高分子材料的化學(xué)介質(zhì)老化的典型表現(xiàn).當(dāng)雙向受力的聚合物表面存在少量的非溶劑的液體介質(zhì)時(shí),會(huì)出現(xiàn)微小的裂紋或銀紋,稱為環(huán)境應(yīng)力開裂,這種表面現(xiàn)象是在化學(xué)介質(zhì)的增塑和材料表面應(yīng)力集中作用下,材料局部地方的表面應(yīng)力超過其屈服應(yīng)力的結(jié)果.在某些場(chǎng)合,環(huán)境應(yīng)力開裂可借助改變聚合物的結(jié)晶類型和結(jié)晶度來防止,增加分子量和鏈支化度可以減少聚合物的結(jié)晶性,提高其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性.當(dāng)少量溶劑與受應(yīng)力的聚合物接觸時(shí),可引起溶裂,溶裂在無定型和結(jié)晶型聚合物中都能發(fā)生,形態(tài)學(xué)的研究表明,溶裂實(shí)際上是聚合物在應(yīng)力方向上重新定向的結(jié)果.消除溶裂的方法是消除材料的內(nèi)應(yīng)力,在材料的成型加工后退火,有利于消除材料的內(nèi)應(yīng)力.增塑是在液體介質(zhì)與高分子材料持續(xù)接觸的場(chǎng)合,高分子與小分子介質(zhì)間的相互作用部分代替了高分子之間的相互作用,使高分子鏈段較易運(yùn)動(dòng),表現(xiàn)為玻璃化溫度降低,材料的強(qiáng)度、硬度與彈性模量下降,斷裂伸長(zhǎng)率增加等。

1.6生物老化

聚合物材料長(zhǎng)期處于某種環(huán)境中,由于微生物具有極強(qiáng)的遺傳變異性,會(huì)逐步進(jìn)化出能夠分解利用這些高聚物的酶類,從而能夠以其為碳源或能源生長(zhǎng),盡管降解速率極低,但這種潛在危害是確實(shí)存在的,但對(duì)于某些高分子包裝物,使用后卻希望其能夠迅速被生物降解。

高聚物材料加入酚類以及含銅、汞或錫的有機(jī)化合物,可以防止其菌解;對(duì)于希望其發(fā)生菌解的高聚物,可以考慮利用天然的高分子材料,經(jīng)化學(xué)或物理改性后,以增加其強(qiáng)度,作為包裝物.20世紀(jì)90年代以后,天然高分子淀粉類、纖維素類、甲殼素類及其改性高分子化合物被廣泛應(yīng)用于可降解塑料的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域.多糖類天然高分子及其改性化合物通過與通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、發(fā)泡制品等,其廢棄物可以通過自然環(huán)境中廣泛存在的淀粉酶等多糖類天然高分子分解酶的介入,逐步水解成小分子化合物,并且最終分解成無污染的二氧化碳和水,回歸生物圈.基于這些優(yōu)點(diǎn),以淀粉為代表的多糖類天然高分子化合物至今仍為可降解塑料的一個(gè)重要組成部分。

2防老化措施

2.1溫度

對(duì)于結(jié)晶型塑料及橡膠,要求使用溫度應(yīng)處于玻璃化溫度以上,但低溫環(huán)境有可能會(huì)使材料的使用溫度低于玻璃化溫度,材料的物理性能發(fā)生改變而影響使用性能.在高分子材料生產(chǎn)加工過程中,降低材料的結(jié)晶度、提高大分子鏈的柔性和適當(dāng)降低交聯(lián)度,玻璃化溫度也會(huì)相應(yīng)降低;或在材料的成型加工過程中,加入增塑劑,在提高材料可加工性的同時(shí),可以降低玻璃化溫度而提高了材料的耐寒性.增塑劑的作用機(jī)理包括分子增塑（含內(nèi)增塑）和結(jié)構(gòu)增塑,分子增塑是增塑劑在分子水平上與高分子混溶,降低了高分子鏈之間的相互作用力,而增加了高分子鏈的柔順性;內(nèi)增塑是通過共聚的方法改變聚合物的化學(xué)組成使高分子之間的相互作用減弱而達(dá)到增塑的目的;結(jié)構(gòu)增塑是增塑劑以分子尺寸的厚度分布于聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間,而起到一種特殊的潤(rùn)滑作用。

無定型塑料的使用溫度須低于玻璃化溫度,結(jié)晶型塑料與纖維的使用溫度須遠(yuǎn)低于熔點(diǎn),橡膠的使用溫度須低于粘流溫度.某些高分子材料如長(zhǎng)期處于高溫下使用,也存在老化的風(fēng)險(xiǎn),增加高分子鏈的剛性如在側(cè)鏈中引入苯環(huán),適當(dāng)提高材料的結(jié)晶度、交聯(lián)程度和分子量,可以提高熔點(diǎn)或粘流溫度,但材料的可加工性有可能變的困難。

2.2濕度

聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或堿催化下,遇水能夠發(fā)生水解,在空氣污染嚴(yán)重,頻繁產(chǎn)生酸雨的地域,這類高分子材料的使用會(huì)受到限制.如能夠在這類材料的表面覆蓋一層防水薄膜,就可降低甚至避免水解老化現(xiàn)象的發(fā)生.

2.3氧

在高聚物加工過程中,加入胺類抗氧化物、酚類抗氧化物、含硫有機(jī)化合物和含磷化合物,它們能夠與過氧自由基迅速反應(yīng),而使連鎖反應(yīng)提早終止.根據(jù)作用機(jī)理,抗氧劑分為自由基受體型和自由基分解型,自由基受體型抗氧劑如某些胺類和酚類抗氧劑,其能夠與高分子自由基或過氧自由基迅速反應(yīng),使其活性降低,而自身也變成活性低,不能繼續(xù)鏈反應(yīng)的自由基;自由基分解型抗氧劑如含硫有機(jī)化合物和含磷化合物,能夠使高分子過氧自由基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的羥基化合物.但對(duì)于酚類抗氧劑,由于存在氫過氧化物自分解成自由基的趨勢(shì),最佳的穩(wěn)定劑體系應(yīng)由抗氧劑與氫過氧化物均裂抑制劑組成.如果自由基受體型抗氧劑與自由基分解型抗氧劑共同使用,往往會(huì)產(chǎn)生較好的協(xié)同效果.

由于某些過渡金屬元素的存在會(huì)加劇高分子材料的氧化老化,所以在成型加工過程中,須加入金屬鰲合劑,與其形成絡(luò)合物而使其失去催化作用.

2.4光

老化在材料的加工過程中,如果加入光穩(wěn)定劑,可以避免材料的老化降解.根據(jù)作用機(jī)理,這類光穩(wěn)2006年第35卷第1期合成材料老化與應(yīng)用29定劑包括光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑和自由基捕捉劑.光屏蔽劑能反射紫外光,避免透入聚合物內(nèi)部,減少光激發(fā)反應(yīng),起光屏蔽作用的穩(wěn)定劑包括炭黑、鈦白粉等;紫外吸收劑能吸收紫外光,自身處于激發(fā)態(tài),然后放出熒光、磷光或熱而回到基態(tài);淬滅劑的作用機(jī)理是,高聚物吸收紫外光而處于激發(fā)態(tài),然后將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑,回到基態(tài),淬滅劑最后將所獲得能量以光或熱的形式釋放出去,而恢復(fù)到基態(tài);自由基捕捉劑能夠有效的捕捉高分子自由基而使鏈反應(yīng)終止。

3結(jié)論與展望

隨著高分子材料的普遍應(yīng)用,高分子材料的老化成為制約高分子應(yīng)用的一個(gè)重要因素,根據(jù)材料應(yīng)用環(huán)境的不同,材料的老化與防老研究應(yīng)該同步于材料的生產(chǎn)加工,但目前對(duì)于材料的生產(chǎn)、加工方法研究的比較透徹,由于環(huán)境因素的復(fù)雜性,老化與防老化研究相對(duì)有些滯后,加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究,研究成果指導(dǎo)材料的生產(chǎn)、加工,將能使高分子材料的應(yīng)用獲得更大的發(fā)展。