今天高分子材料周報(bào)組邀您一起來看看Nature子刊/ Advanced Materials/ Macromolecules期刊高分子材料領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展。本期內(nèi)容預(yù)覽：1、“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯；2、一種將復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)變成非常堅(jiān)韌且可快速恢復(fù)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的通用浸透策略；3、結(jié)合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合與三唑啉二酮-二烯點(diǎn)擊反應(yīng)高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”方法；4、環(huán)氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強(qiáng)堿催化下的開環(huán)交替共聚；5、活性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的物理凝膠化現(xiàn)象的微流變學(xué)研究；6、環(huán)狀聚合物的柔順性如何影響聚合物結(jié)的定位；7、玻璃替代品的新進(jìn)展——合成水凝膠材料的合并帶電與纖維結(jié)構(gòu)；8、利用氟化硫（VI）交換（SuFEx）和銅催化疊氮-炔烴環(huán)加成（CuAAC）反應(yīng)進(jìn)行選擇性正交后聚合改性。

    1、Nature Communications：“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯

    圖1 聚檸檬烯酯的合成路線

    完全生物基的聚檸檬烯酯是一種熱塑性聚合物，它可以由檸檬烯氧化物（從檸檬中提取，在柑橘皮中發(fā)現(xiàn)）和CO2共聚合成。聚檸檬烯酯的每個(gè)重復(fù)單元含一個(gè)雙鍵，這可用于進(jìn)一步的化學(xué)改性。這些化學(xué)改性可任意調(diào)控脂肪族聚碳酸酯的性能。

    近日，來自德國拜羅伊特大學(xué)的A. Greiner（通訊作者）等人的研究成果表明聚檸檬烯酯是完美的綠色平臺(tái)聚合物，可用于合成多種功能材料。這項(xiàng)研究中所展示的相關(guān)例子有從工程熱塑性塑料到橡膠的轉(zhuǎn)變、永久性抗菌活性的加入、聚碳酸酯的親水化和pH依賴型溶解度。最終，研究人員開發(fā)了一種合成路線，可制備具有改進(jìn)的熱加工性能的完全飽和的產(chǎn)物。

    文獻(xiàn)鏈接：Bio-based polycarbonate as synthetic toolbox （Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms11862）

    2、Advanced Materials：一種將復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)變成非常堅(jiān)韌且可快速恢復(fù)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的通用浸透策略

    圖2 將復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌想p網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠的轉(zhuǎn)變機(jī)制

    水凝膠具有三維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)抗旱、污染治理、藥物輸送和組織工程等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)水凝膠固有的低機(jī)械強(qiáng)度大大限制了其應(yīng)用，尤其是在堅(jiān)硬、牢固、耐沖擊的承重軟組織（如肌腱，軟骨和韌帶等）方面。通過抵抗裂紋的形成和擴(kuò)大，將結(jié)構(gòu)裁剪均勻并結(jié)合能量耗散機(jī)制，被普遍認(rèn)為是提高水凝膠機(jī)械性能的有效策略。雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠是由兩種性能差異明顯的非對稱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其中剛性和脆性網(wǎng)絡(luò)可作為“犧牲鍵”有效分散能量而柔軟有韌性的網(wǎng)絡(luò)則可在變形過程中保持水凝膠的完整性。不同于傳統(tǒng)的化學(xué)-化學(xué)交聯(lián)的DN水凝膠，混合物理-化學(xué)交聯(lián)的DN（混合DN）水凝膠由于可逆物理網(wǎng)絡(luò)的瓦解-再交聯(lián)行為，而具有突出的自恢復(fù)性能和優(yōu)良的耐疲勞性能。因此，混合DN凝膠很可能會(huì)成為承重組織的替代品。

    近日，來自中國科學(xué)院化學(xué)研究所的吳德成研究員（通訊作者）等人發(fā)明了一種將復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)變成非常堅(jiān)韌且可快速恢復(fù)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的通用浸透策略。他們首先將短鏈CS（在中性水中溶解度高）通過氫鍵整合到共價(jià)聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)建了一種復(fù)合水凝膠（PAM-CS復(fù)合水凝膠）；然后采用一種簡單的浸透策略（soaking strategy），通過CS微晶和纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的形成，將復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)變成具有高機(jī)械性能的混合DN水凝膠（PAM-CS DN水凝膠）。PAM-CS DN水凝膠表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度（≈2 MPa）、超高的韌性（斷裂能量：≈10 kJ m ?2），良好的自恢復(fù)特性（松弛4h后超過90%的回復(fù)率）、良好的承載能力及抗撞、抗疲勞能力。

    文獻(xiàn)鏈接：A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601742）

    3、Macromolecules：結(jié)合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合與三唑啉二酮-二烯點(diǎn)擊反應(yīng)高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”方法

    圖3 洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”制備方法

    洗瓶刷狀聚合物（bottlebrush polymers）是接枝聚合物中的一種獨(dú)特類型，其側(cè)鏈密集地接枝在線性聚合物主鏈上。聚合物側(cè)鏈間的空間排斥大大延長了聚合物主鏈，使洗瓶刷狀聚合物呈現(xiàn)一種延續(xù)性的蠕蟲狀分子形態(tài)。洗瓶刷狀聚合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用，例如光子學(xué)、光刻技術(shù)、超軟彈性體、藥物輸送等，此外它還是制備一維納米材料的理想的分子模板。

    近日，來自中國科學(xué)院化學(xué)研究所的張科研究員（通訊作者）等人將可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合與三唑啉二酮（TAD）-二烯的Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng)相結(jié)合，開發(fā)了一種可高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“grafting onto”方法。采用該制備方法，在二烯中加入輕微摩爾過量（1.2倍）的TAD僅1min后，得到的洗瓶刷狀聚合物的接枝密度就高達(dá)90%。經(jīng)過不到10min的偶聯(lián)反應(yīng)后其接枝密度可進(jìn)一步提高。通過原子力顯微鏡（AFM）可以觀察到其蠕蟲狀分子形態(tài)。

    文獻(xiàn)鏈接：Efficient Metal-Free “Grafting Onto” Method for Bottlebrush Polymers by Combining RAFT and Triazolinedione–Diene Click Reaction （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00782）

    4、Macromolecules：環(huán)氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強(qiáng)堿催化下的開環(huán)交替共聚

    圖4 環(huán)氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強(qiáng)堿催化下的的開環(huán)交替共聚示意圖

    磷腈基是一種非離子有機(jī)超強(qiáng)堿，它在小分子和高分子的有機(jī)催化合成領(lǐng)域都備受關(guān)注。它具有強(qiáng)堿性、非親核性、相對較低的氣敏性、在極性/非極性溶劑中良好的溶解性，以及易于處理、工作溫度范圍廣等特點(diǎn)。因此，磷腈基的應(yīng)用十分廣泛，例如可作為多種單體的陰離子聚合/準(zhǔn)陰離子聚合的高效催化劑/促進(jìn)劑，包括（甲基）丙烯酸，環(huán)酯，環(huán)氧衍生物，環(huán)硅氧烷和環(huán)狀碳酸酯等。

    近日，來自華南理工大學(xué)的趙俊鵬教授（通訊作者）等人采用磷腈超強(qiáng)堿（t-BuP4）作為催化劑，將3,4-二氫香豆素（縮寫為DHC，一種從自然界提取的六元酚內(nèi)酯）與幾種環(huán)氧衍生物（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧苯乙烯和2-乙基己基縮水甘油醚）進(jìn)行開環(huán)陰離子共聚。光譜分析表明，產(chǎn)物芳香聚醚酯呈現(xiàn)出完美的交替單體序列，它由線性交替共聚物和摩爾質(zhì)量相對較低（由分子內(nèi)酯交換反應(yīng)導(dǎo)致）的環(huán)狀交替共聚物組成。該交替共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，且與相應(yīng)的環(huán)氧衍生物的均聚物相比，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    文獻(xiàn)鏈接：Ring-Opening Alternating Copolymerization of Epoxides and Dihydrocoumarin Catalyzed by a Phosphazene Superbase （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00840）

    5、Macromolecules：活性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的物理凝膠化現(xiàn)象的微流變學(xué)研究

    圖5 （A）物理性凝膠形成過程示意圖。紅色代表分子簇的弛豫部分，灰色代表非弛豫部分。在（i）-（iii）中只顯示了最大的分子簇；（B）最長弛豫時(shí)間的示意圖；（C）零剪切粘度示意圖

    許多聚合物材料在外界溫度、酸堿度改變后都會(huì)經(jīng)歷液-固轉(zhuǎn)變或溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。在一定熱力學(xué)條件下可以觀察到共價(jià)鍵（化學(xué)凝膠）在轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生了流變學(xué)中零剪切粘度的分散現(xiàn)象。聚合物由于支化分子簇的形成導(dǎo)致分子質(zhì)量上的分散，進(jìn)而發(fā)生了上述粘度的變化。此外，凝膠點(diǎn)附近的大分子簇在空間上呈現(xiàn)一種自相似性，因而會(huì)有自身特殊的力學(xué)法則，在凝膠點(diǎn)附近發(fā)生粘度弛豫，即Winter and Chambon法則。與固體形態(tài)的化學(xué)凝膠相比，滲透在液體中、可流動(dòng)的物理凝膠是由一些易斷裂但易重建的交聯(lián)組成，但其存在的壽命要短于觀察時(shí)間。因而研究物理凝膠在其存在壽命內(nèi)的性能特征有助于全面系統(tǒng)的了解溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變過程。

    近日，來自美國伊利諾伊理工學(xué)院的Tsutomu Indei（通訊作者）等人研究了聚（乙烯醇）硼砂溶液的流變學(xué)特征以及其在溶液中的布朗分子擴(kuò)散分布情況，他們發(fā)現(xiàn)在某一個(gè)特定的硼砂濃度下，根據(jù)微流變學(xué)估計(jì)，動(dòng)態(tài)模量在頻率大于終端流態(tài)時(shí)呈現(xiàn)出冪律分布。同時(shí)研究人員擴(kuò)展了傳統(tǒng)化學(xué)凝膠的理論來解釋物理凝膠的線性粘度，理論推導(dǎo)的動(dòng)態(tài)模量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。所有的事實(shí)證明，滲透的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就是在一個(gè)特定的硼砂濃度下形成的。另外，研究人員在估計(jì)的凝膠點(diǎn)附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)異常域，其粘度在交聯(lián)范圍內(nèi)幾乎是獨(dú)立的，他們對此解釋為在可流動(dòng)的弱物理凝膠中的高原粘度是固定的。

    文獻(xiàn)鏈接：Microrheological Study of Physical Gelation in Living Polymeric Networks （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00745）

    6、Macromolecules：環(huán)狀聚合物的柔順性如何影響聚合物結(jié)的定位

    圖6 由500個(gè)單體組成的聚合物示意圖，其中黃色代表柔順性部分（100個(gè)單體），紅色代表剛性部分（400個(gè)單體）。 （a） 聚合物結(jié)完全在柔順性部分的分子模擬示意圖，剛性部分呈彎曲狀。 （b） 不受空間位置所限制的聚合物結(jié)分子模擬示意圖。

    線性的長鏈聚合物在稀溶液中易發(fā)生自纏繞現(xiàn)象，并且在接頭處打結(jié)形成環(huán)狀聚合物。這個(gè)現(xiàn)象在分子生物學(xué)中十分常見，例如拓?fù)淅p繞可以避免細(xì)菌DNA在復(fù)制后發(fā)生分離，并需要特定的酶來清除兩條DNA鏈連接處的結(jié)。結(jié)的存在會(huì)影響病毒DNA凝聚在外殼內(nèi)的空間組織。過去人們對環(huán)狀聚合物結(jié)的各項(xiàng)性能展開研究，但是對拓?fù)湫阅苤g的相互作用以及聚合物本身的化學(xué)性質(zhì)并未系統(tǒng)掌握，直到最近才發(fā)現(xiàn)其與聚合物結(jié)部分的空間限制有關(guān)，比如聚合物本身的柔順性就會(huì)影響成結(jié)的概率以及其在聚合物長鏈上的位置和尺寸大小。

    近日，來自意大利帕多瓦大學(xué)的Enzo Orlandini（通訊作者）等人對一種含三葉草形聚合物結(jié)的二嵌段柔順-剛性聚合物環(huán)模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。在研究中他們發(fā)現(xiàn)如果兩種嵌段足夠長，足以容納聚合物結(jié)的存在，那么提高溫度就可以將結(jié)的位置從柔順性部分移動(dòng)到剛性部分。甚至在低溫環(huán)境下，即使非常短的一段柔順性鏈，成結(jié)的概率也很高。此外，研究人員還注意到聚合物結(jié)的末端都有一種定位在在兩種嵌段結(jié)合處的傾向。成結(jié)位置與不均一的彎曲程度之間擁有相關(guān)性，使得人們認(rèn)為將酶置于DNA單鏈的缺口或者斷口處會(huì)更好地來改變其鏈的全局拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但研究人員也發(fā)現(xiàn)，最初擠在柔順性部分的聚合物結(jié)尺寸要比正常的結(jié)來的小，并且會(huì)長期處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。

    文獻(xiàn)鏈接：How Local Flexibility Affects Knot Positioning in Ring Polymers （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00712）

    7、Macromolecules：玻璃替代品的新進(jìn)展——合成水凝膠材料的合并帶電與纖維結(jié)構(gòu)

    圖7 交聯(lián)的膠凝糖聚合物凝膠示意圖。聚合物基底（藍(lán)色）與膠凝糖網(wǎng)架交聯(lián)在一起（黑色）。膠凝糖網(wǎng)架在二價(jià)離子的作用下發(fā)生了螺旋纏繞轉(zhuǎn)變。

    玻璃體是一種凝膠狀物質(zhì)，它充填在眼睛內(nèi)部的空腔處，維持著眼睛的形狀，吸收震動(dòng)并傳遞光和離子。它的成分看似復(fù)雜，實(shí)際上水凝膠就是由兩種互相穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成。粘多糖和透明質(zhì)酸形成了高度纏繞的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，膨脹后使膠原纖維網(wǎng)絡(luò)懸浮起來。玻璃體功能缺失會(huì)導(dǎo)致多種眼疾，如視網(wǎng)膜脫落等。利用氣體或其他合成材料代替玻璃體效果并不理想，而且不能長期使用。理想的替代材料應(yīng)該與原始組織的傳輸和動(dòng)態(tài)特性非常接近，并且不會(huì)破壞周圍的組織細(xì)胞。

    近日，來自美國馬薩諸塞大學(xué)安姆斯特分校的Murugappan Muthukumar（通訊作者）等研究人員在體外合成了由甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酰胺（MAm）和雙異丁烯酰胱胺（BMAC）與膠凝糖交聯(lián)的聚合物。這一新配方包含帶電的單體和纖維化的結(jié)構(gòu)，能與人體組織更好的融合。這種凝膠由于電荷密度的增加在能夠很好地膨脹的同時(shí)也提高了含水量，凝膠糖的加入使得其強(qiáng)度得以提升。并且它能維持良好的光學(xué)清晰度，運(yùn)輸特性與天然玻璃體也十分相似。另外，這種可控合成的聚合物能長期保持穩(wěn)定，不會(huì)損害人體組織。

    文獻(xiàn)鏈接：Development of a Vitreous Substitute: Incorporating Charges and Fibrous Structures in Synthetic Hydrogel Materials （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00885）

    8、Macromolecules：利用氟化硫（VI）交換（SuFEx）和銅催化疊氮-炔烴環(huán)加成（CuAAC）反應(yīng)進(jìn)行選擇性正交后聚合改性

    圖8 利用SuFEx對聚N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行衍生化的凝膠滲透色譜紫外-可見光檢測儀圖譜。平面坐標(biāo)代表波長和洗脫時(shí)間，z軸代表吸收強(qiáng)度。

    對大分子進(jìn)行選擇性后合成化學(xué)改性可以用來改變或增強(qiáng)所需的性能和功能，制備出的獨(dú)特材料可用于高分子科學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料研究。經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)如開環(huán)反應(yīng)、Diels-Alder加成反應(yīng)、活性酯偶聯(lián)反應(yīng)等在過去幾十年中迅速的發(fā)展。為了同時(shí)能在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，需要繼續(xù)衍生化的官能團(tuán)單體分子必須符合聚合反應(yīng)的條件，功能化處理應(yīng)該在化學(xué)上互相正交。

    近日，來自美國南加州大學(xué)的Valery V. Fokin（通訊作者）等人使用功能性聚苯乙烯和聚丙烯酰胺作為支架來驗(yàn)證氟化硫（VI）交換（SuFEx）和CuAAC反應(yīng)的后聚合改性能力 。上述兩種聚合物包含有氟代硫酸鹽和芳香甲硅烷基醚的組合以及疊氮化側(cè)鏈。附著在合適的官能團(tuán)上的熒光染料可以持續(xù)聯(lián)系觀察到共聚物的支撐結(jié)構(gòu)，并且有選擇性的、定量的來觀察與之反應(yīng)的另一種物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，將SuFEx與CuAAC兩種工藝組合在一起是非常有效并且通用的，它可以在沒有保護(hù)基團(tuán)的基本實(shí)驗(yàn)條件下的對一種共聚物進(jìn)行三正交功能化，這一點(diǎn)非常難能可貴的。